量子統計：不可弁別性から生まれるボース統計とフェルミ統計

0. この記事の要点

電子やヘリウム原子のように、まったく同じ性質をもつ粒子は、どれがどれかを見分ける手段がありません。この「見分けられない」という一点を数え方に正しく取り入れると、金属の中の電子が室温でもほとんど熱を蓄えない理由や、極低温のヘリウムが突然さらさらの流体になる理由が見えてきます。この記事では、粒子の数え方から出発して、その 2 つの現象を数式で説明するところまで進みます。

• 同種粒子は原理的に「番号を付けて区別する」ことができません。この不可弁別性は、多体状態を粒子の並べ方ではなく各 1 粒子準位の占有数で指定せよ、という要請に翻訳されます。
• 占有数に許される値が $0,1,2,\ldots$ ならボース粒子、$0$ か $1$ だけ（パウリの排他律）ならフェルミ粒子です。相互作用のない気体では、この 1 点だけがボース統計とフェルミ統計を分けます。
• グランドカノニカル分布を使うと、大分配関数（すべての状態の重みの総和）が 1 粒子準位ごとの積に完全に因子化します。ここから平均占有数 $\langle n_i\rangle = \left(e^{\beta(\varepsilon_i-\mu)}+\theta\right)^{-1}$（フェルミは $\theta=+1$、ボースは $\theta=-1$）が 2 行で出ます。
• 縮退度 $n\lambda_T^3$ が小さい極限で両者はマクスウェル・ボルツマン分布に一致し、同時に古典理想気体の $1/N!$（ギブスの補正因子）が自動的に現れます。
• フェルミ気体は $T \ll T_F$ で縮退し、比熱が $T$ に比例します。銅の伝導電子では $T_F \approx 8.2\times10^4$ K で、室温の電子比熱は古典値の約 $1.2\,\%$ です。
• ボース気体は $T \le T_c$ で最低準位にマクロな数の粒子が落ち込みます（ボース・アインシュタイン凝縮）。液体 $^4$He の密度から計算すると $T_c\approx3.1$ K となり、観測される $\lambda$ 点 $2.17$ K と同程度です。

この記事で使う事前知識

• グランドカノニカル集団と大分配関数: 熱浴と粒子をやり取りする系で、すべての状態の重みを足し合わせたものが大分配関数。→ グランドカノニカル集団
• 化学ポテンシャル: 粒子を 1 個加えたときの、系のエネルギー的な増え方を表す量。→ 化学ポテンシャル
• 熱浴: 系と熱をやり取りしても自分の温度が変わらないほど大きな相手。→ 熱浴
• 状態密度: エネルギーのごく狭い範囲に、1 粒子の状態がいくつあるかを数える量。→ 状態密度
• 反対称化: 粒子を入れ替えると波動関数の符号が変わるように状態を組むこと。→ 反対称化

1. 動機：古典統計はどこで破綻するか

カノニカル集団で理想気体を扱ったとき（例 7.4［カノニカル集団］）、$N$ 粒子の分配関数を

$$Z_N = \frac{1}{N!}\,Z_1^{\,N}$$

と書きました。この $1/N!$ は、粒子に番号を付けて数えると同じ状態を $N!$ 回重複して数えてしまうから、という説明とともに導入されたはずです。しかしこの説明は、よく考えると論理的に宙に浮いています。古典力学では粒子は軌道で追跡できるので、「粒子 1 が箱の左、粒子 2 が右」と「粒子 2 が左、粒子 1 が右」は別の状態です。にもかかわらず $N!$ で割らないと、エントロピーが示量的にならない（ギブスのパラドックス、例 5.3［ミクロカノニカル集団］）。ボルツマン自身もギブスも、この補正因子を経験的に入れるほかありませんでした。

もう一つ、古典統計では説明できない事実が 19 世紀末から積み上がっていました。

• 金属中の自由電子は 1 個あたり $\tfrac32 k_B$ の比熱を持つはずなのに、実測では室温でほとんど比熱に寄与しない。
• 二原子分子気体の回転・振動の自由度が低温で「凍結」する。
• 空洞放射のエネルギー密度が、古典的に計算すると紫外側で発散する（レイリー・ジーンズの破綻）。

これらはすべて、状態を数える段階に量子力学が入ってくることの帰結です。とくに 1 つめは、エネルギーが離散的であることに加えて、同種粒子を区別できないという第二の量子的性質を必要とします（2 つめと 3 つめは、離散性だけで説明がつきます）。この記事では、その第二の性質だけを正面から扱います。相互作用は最後まで無視し、「数え方を変えるとどれだけ物理が変わるか」を見ます。

この記事の論理の流れ。不可弁別性という 1 つの原理から 2 つの分布関数が分岐し、それぞれ低温で特徴的な現象を生みます。

2. 準備：グランドカノニカル形式の復習

粒子数を固定したまま量子統計を扱うのは、実は非常に厄介です。占有数の和が $\sum_i n_i = N$ という拘束条件のせいで、和が積に分解しないからです。粒子数を揺らがせるグランドカノニカル集団（定理 3.2［グランドカノニカル集団］）を使うと、この拘束が消えます。これが本章で一貫してグランドカノニカル形式を採る理由です。

温度 $T$、体積 $V$、化学ポテンシャル $\mu$ の熱浴と接した系について、$\beta = 1/(k_BT)$、フガシティ $z = e^{\beta\mu}$ とおき、

$$\Xi(T,V,\mu) = \sum_{N=0}^{\infty}\ \sum_{\substack{\text{粒子数 }N\text{ の}\\ \text{量子状態 }s}} e^{-\beta\left(E_s - \mu N\right)}$$

を大分配関数（定義 4.1［グランドカノニカル集団］）、$J = -k_BT\ln\Xi$ をグランドポテンシャル（定義 4.2［グランドカノニカル集団］）と呼びました。基本関係式は

$$J = -PV,\qquad \langle N\rangle = -\left(\frac{\partial J}{\partial \mu}\right)_{T,V} = z\frac{\partial \ln\Xi}{\partial z},\qquad S = -\left(\frac{\partial J}{\partial T}\right)_{V,\mu}$$

です。以下では $\langle N\rangle$ を単に $N$ と書きます。熱力学的極限では相対ゆらぎが $O(N^{-1/2})$ なので（命題 5.1［グランドカノニカル集団］）、この同一視は正当化されます（ただしボース・アインシュタイン凝縮の直下ではこの点に注意が要ります。注意 7.2 を見てください）。

3. 同種粒子の不可弁別性

3.1. 置換対称性という要請

2 個の電子を考えます。量子力学では電子に「1 番」「2 番」という恒久的なラベルを貼ることができません。位置測定で 2 つの電子を見つけても、次の測定でどちらがどちらか追跡する手段がないからです。この事実を状態ベクトルの言葉にすると、次の要請になります。

定義 3.1（同種粒子と置換対称性）↗

$N$ 個の同種粒子からなる系の状態を $\Psi(\xi_1,\ldots,\xi_N)$ と書く（$\xi_k$ は $k$ 番目の引数に入る位置・スピン変数）。任意の 2 つの引数を入れ替える演算子を $P_{jk}$ とするとき、物理的に許される状態は

$$P_{jk}\Psi = +\Psi \quad(\text{すべての } j,k) \qquad\text{または}\qquad P_{jk}\Psi = -\Psi \quad(\text{すべての } j,k)$$

のいずれかを満たすものに限られる。前者に従う粒子をボース粒子（ボソン）、後者に従う粒子をフェルミ粒子（フェルミオン）と呼ぶ。

注意 3.2

どちらの符号になるかは粒子ごとに決まっていて、スピンが整数ならボース粒子、半奇整数ならフェルミ粒子です（スピン統計定理）。これは相対論的場の量子論から導かれる結果で、非相対論的量子力学の内部では証明できません。本章では実験事実として受け入れます。なお 2 次元系では「エニオン」と呼ばれる中間的な統計が可能ですが、3 次元空間ではこの 2 択に限られます。

複合粒子については、構成するフェルミ粒子の個数が偶数ならボース粒子、奇数ならフェルミ粒子として振る舞います。$^4$He 原子（陽子 2・中性子 2・電子 2 で計 6 個）はボース粒子、$^3$He 原子（陽子 2・中性子 1・電子 2 で計 5 個）はフェルミ粒子です。この 1 個の中性子の差が、$^4$He は超流動を示し $^3$He は（はるかに低温で対を作るまで）示さない、という劇的な違いを生みます。

反対称性の直接の帰結が排他律です。フェルミ粒子で $\xi_j = \xi_k$ とおくと 定義 3.1 より $\Psi = -\Psi$、すなわち $\Psi = 0$ となり、2 個のフェルミ粒子が同じ 1 粒子状態を占めることはできません。

3.2. 占有数表示

相互作用のない系では、1 粒子ハミルトニアンの固有状態（1 粒子準位）$\varphi_1,\varphi_2,\ldots$ とその固有エネルギー $\varepsilon_1,\varepsilon_2,\ldots$ が定まります。対称化・反対称化した多体状態は、「どの粒子がどの準位にいるか」ではなく「各準位に何個いるか」だけで一意に決まります。

定義 3.3（占有数表示）↗

1 粒子準位 $i$ を占める粒子数を $n_i$ とし、状態を数列 $\{n_i\}$ で指定する。全粒子数とエネルギーは

$$N = \sum_i n_i,\qquad E = \sum_i \varepsilon_i n_i$$

で与えられる。許される値は

$$n_i \in \{0,1,2,\ldots\}\ (\text{ボース粒子}),\qquad n_i \in \{0,1\}\ (\text{フェルミ粒子})$$

である。異なる数列 $\{n_i\}$ は異なる物理状態を表し、同じ数列は同じ状態を表す。

最後の一文が要点です。古典的な数え上げでは「粒子 A が準位 1、粒子 B が準位 2」と「粒子 B が準位 1、粒子 A が準位 2」を 2 通りと数えますが、定義 3.3 の下ではどちらも $\{n_1,n_2\}=\{1,1\}$ という 1 つの状態です。

例 3.4（2 粒子・2 準位の数え上げ）

準位が $\varphi_1,\varphi_2$ の 2 つ、粒子が 2 個の場合を全部書き出します。

統計	許される状態 $(n_1,n_2)$	状態数
マクスウェル・ボルツマン（粒子を区別する）	$(2,0)$, $(0,2)$, $(1,1)_{AB}$, $(1,1)_{BA}$	4
ボース・アインシュタイン	$(2,0)$, $(0,2)$, $(1,1)$	3
フェルミ・ディラック	$(1,1)$	1

「2 個が同じ準位に入る」確率を等重率で見積もると、古典では $2/4 = 0.5$、ボースでは $2/3 \approx 0.67$、フェルミでは $0$ です。ボース粒子は古典粒子より集まりたがり、フェルミ粒子は避け合う。相互作用を一切入れていないのに、数え方だけでこの傾向が生じます。ボース粒子の集まりたがる性質がレーザーや超流動を、フェルミ粒子の避け合う性質が原子の電子殻構造と物質の硬さを生みます。

4. 理想量子気体の大分配関数と分布関数

4.1. 因子化

以下、フェルミとボースを一括して扱うために

$$\theta = \begin{cases} +1 & (\text{フェルミ・ディラック統計}) \\ -1 & (\text{ボース・アインシュタイン統計})\end{cases}$$

とおきます。

定理 4.1（理想量子気体の大分配関数）✓

相互作用のない同種粒子系で、1 粒子準位のエネルギーを $\varepsilon_1,\varepsilon_2,\ldots$ とする。ボース粒子の場合はさらに、すべての $i$ について $\mu < \varepsilon_i$（すなわち $\mu$ が基底準位のエネルギー $\varepsilon_0$ より小さい）と仮定する。このとき大分配関数は 1 粒子準位ごとの積に分解し、

$$\Xi = \prod_i \Xi_i,\qquad \Xi_i = \begin{cases} 1 + e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)} & (\theta = +1)\\[2pt] \left(1 - e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)}\right)^{-1} & (\theta = -1) \end{cases}$$

が成り立つ。まとめて

$$\ln \Xi = \theta\sum_i \ln\!\left(1 + \theta\, e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)}\right)$$

と書ける。

証明の方針は「全部の状態にわたる和を、準位ごとの和の積に組み替える」ことです。たとえばフェルミ粒子で準位が 2 つだけなら、状態は $(n_1,n_2)=(0,0),(1,0),(0,1),(1,1)$ の 4 つで、重みの和は $1+x_1+x_2+x_1x_2=(1+x_1)(1+x_2)$ と因数分解できます（$x_i=e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)}$）。準位の数が増えても同じことが起こる、というのが証明の中身です。

証明（定理 4.1）

定義 3.3 より、粒子数 $N$ の状態全体を渡る和と $N$ についての和を合わせたものは、拘束なしの占有数列 $\{n_i\}$ 全体を渡る和に等しくなります。実際、各数列 $\{n_i\}$ はちょうど 1 つの状態に対応し、その粒子数は $\sum_i n_i$ で決まるからです。したがって §2 の定義から

$$\Xi = \sum_{\{n_i\}} \exp\!\left[-\beta\left(\sum_i \varepsilon_i n_i - \mu \sum_i n_i\right)\right] = \sum_{\{n_i\}} \prod_i e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)n_i}.$$

ここで各 $n_i$ は他の $n_j$ とは無関係に動けます（粒子数の拘束を外したのがまさにこの効果です）。多重和と積の順序を交換して

$$\Xi = \prod_i \left(\sum_{n_i} e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)n_i}\right) = \prod_i \Xi_i .$$

あとは各 $\Xi_i$ を計算します。$x_i = e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)}$ とおきます。

フェルミ粒子では 定義 3.3 より $n_i \in \{0,1\}$ なので、和は 2 項だけで $\Xi_i = 1 + x_i$ です。

ボース粒子では $n_i$ が $0$ から無限大まで動くので、$\Xi_i = \sum_{n=0}^\infty x_i^{\,n}$ という等比級数です。これが収束するのは $x_i < 1$、すなわち $\mu < \varepsilon_i$ のときで、これは仮定されています。このとき $\Xi_i = (1-x_i)^{-1}$ です。

最後にまとめの式を確かめます。$\theta=+1$ なら $\theta\ln(1+\theta x_i) = \ln(1+x_i)$ で第 1 の式に一致します。$\theta=-1$ なら $\theta\ln(1+\theta x_i) = -\ln(1-x_i) = \ln\left[(1-x_i)^{-1}\right]$ で第 2 の式に一致します。

∎

注意 4.2

ボース粒子で $\mu < \varepsilon_0$ が必要になったのは、単なる数学的な都合ではありません。$\mu \ge \varepsilon_0$ なら基底準位の占有数の期待値が発散し、系が定常な平衡状態を持ちません。この境界 $\mu \to \varepsilon_0$ にどこまで近づけるかが、後の 定理 7.1 で決定的な役割を果たします。フェルミ粒子には $n_i \le 1$ という上限があるので、$\mu$ に制限はなく、正でも負でも構いません。

4.2. 平均占有数

定理 4.3（ボース・アインシュタイン分布とフェルミ・ディラック分布）✓

定理 4.1 の仮定のもとで、1 粒子準位 $i$ の平均占有数は

$$\langle n_i\rangle = \frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_i-\mu)}+\theta}$$

で与えられる。すなわち

$$\langle n_i\rangle = \frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_i-\mu)}+1}\ \ (\text{フェルミ}),\qquad \langle n_i\rangle = \frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_i-\mu)}-1}\ \ (\text{ボース}).$$

エネルギー $\varepsilon$ の関数と見たものをそれぞれフェルミ・ディラック分布関数 $f(\varepsilon)$、ボース・アインシュタイン分布関数と呼ぶ。

証明（定理 4.3）

$\Xi$ の中で $\varepsilon_i$ を含むのは因子 $\Xi_i$ だけです（定理 4.1）。したがって

$$-\frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln\Xi}{\partial \varepsilon_i} = -\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial\varepsilon_i}\ln\!\left(\sum_{n} e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)n}\right) = \frac{\sum_n n\, e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)n}}{\sum_n e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)n}} = \langle n_i\rangle$$

です（中央の式で微分を実行すると分子に $-\beta n$ が下りてきます）。あとは実際に微分するだけです。$x_i = e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)}$ とすると $\partial x_i/\partial \varepsilon_i = -\beta x_i$ で、

$$\frac{\partial}{\partial \varepsilon_i}\left[\theta\ln(1+\theta x_i)\right] = \theta\cdot\frac{\theta\,(-\beta x_i)}{1+\theta x_i} = \frac{-\beta x_i}{1+\theta x_i}$$

（$\theta^2 = 1$ を使いました）。よって

$$\langle n_i\rangle = -\frac1\beta\cdot\frac{-\beta x_i}{1+\theta x_i} = \frac{x_i}{1+\theta x_i} = \frac{1}{x_i^{-1}+\theta} = \frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_i-\mu)}+\theta}.$$∎

フェルミ分布は $0 \le f \le 1$ を常に満たし（分母が $1$ 以上）、排他律と整合します。ボース分布は $\varepsilon_i \to \mu^{+}$ で発散し、注意 4.2 の警告がここに現れています。

3 つの分布関数。横軸は (ε − μ)/k_BT、縦軸は平均占有数。フェルミ分布は 1 を超えず、ボース分布は ε → μ で発散し、両者は右側（高エネルギー側）でマクスウェル・ボルツマン分布に漸近します。

4.3. 占有数のゆらぎ

命題 4.4（占有数のゆらぎ）✓

定理 4.1 の仮定のもとで

$$\left\langle n_i^2\right\rangle - \left\langle n_i\right\rangle^2 = \left\langle n_i\right\rangle\left(1 - \theta\left\langle n_i\right\rangle\right)$$

が成り立つ。すなわちフェルミ粒子では $\langle n_i\rangle(1-\langle n_i\rangle)$、ボース粒子では $\langle n_i\rangle(1+\langle n_i\rangle)$ である。

証明（命題 4.4）

$n_i$ の分布。 $x = e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)}$ とおきます。定理 4.1 の証明のとおり、占有数列 $\{n_j\}$ の重みは $\prod_j e^{-\beta(\varepsilon_j-\mu)n_j}$ で、全体の和は $\prod_j\Xi_j$ です。$n_i = n$ を固定して他の $n_j$ について和をとると $x^n\prod_{j\ne i}\Xi_j$ なので、$n_i$ の分布は

$$P(n_i = n) = \frac{x^n}{\Xi_i}$$

です（フェルミ粒子では $n\in\{0,1\}$、ボース粒子では $n = 0,1,2,\ldots$ で $x<1$）。

フェルミ粒子（$\theta = +1$）。 $n_i$ は $0$ か $1$ なので $n_i^2 = n_i$、よって $\langle n_i^2\rangle - \langle n_i\rangle^2 = \langle n_i\rangle - \langle n_i\rangle^2 = \langle n_i\rangle(1-\langle n_i\rangle)$ です。

ボース粒子（$\theta = -1$）。 $P(n_i=n) = (1-x)x^n$ です。$0\le x<1$ なので $\sum_n n^k x^n$（$k=1,2$）は比判定法で収束し、$\langle n_i\rangle$、$\langle n_i^2\rangle$ は有限です。$n = m+1$ と番号を付け替えると、$k = 1, 2$ について

$$\langle n_i^k\rangle = \sum_{n\ge1}n^k(1-x)x^n = x\sum_{m\ge0}(m+1)^k(1-x)x^m = x\,\bigl\langle(n_i+1)^k\bigr\rangle$$

です。$k=1$ から $\langle n_i\rangle = x(\langle n_i\rangle+1)$、すなわち $\langle n_i\rangle = x/(1-x)$（定理 4.3 と同じ値）、$k=2$ から $\langle n_i^2\rangle(1-x) = x(2\langle n_i\rangle + 1)$ です。後者に前者を代入すると

$$\langle n_i^2\rangle = \frac{x}{1-x}\Bigl(\frac{2x}{1-x}+1\Bigr) = \frac{x(1+x)}{(1-x)^2},\qquad \langle n_i^2\rangle - \langle n_i\rangle^2 = \frac{x(1+x)-x^2}{(1-x)^2} = \frac{x}{(1-x)^2}$$

で、これは $\langle n_i\rangle(1+\langle n_i\rangle) = \dfrac{x}{1-x}\cdot\dfrac{1}{1-x}$ に等しくなります。

2 つの場合をまとめると、$\theta = \pm1$ について $\langle n_i\rangle(1-\theta\langle n_i\rangle)$ です。なお、この値は $\dfrac1\beta\dfrac{\partial\langle n_i\rangle}{\partial\mu}$ とも一致します（定理 4.3 の式を微分すると $e^{\beta(\varepsilon_i-\mu)}/(e^{\beta(\varepsilon_i-\mu)}+\theta)^2$）。

∎

フェルミの場合は $n_i$ が $0$ か $1$ のベルヌーイ変数なので、この形は当然です。注目すべきはボースの $\langle n\rangle(1+\langle n\rangle)$ で、$\langle n\rangle \gg 1$ ではゆらぎが $\langle n\rangle^2$ のオーダーになります。これは光のバンチング（光子が束になって到来する）として実験的に観測される効果で、ハンベリー・ブラウンとトゥイスの干渉計はこのゆらぎを利用しています。

4.4. 状態密度と圧力

ここでは、波数 $\boldsymbol{k}$ を座標軸にとった空間（波数空間）に許される $\boldsymbol{k}$ を点として並べ、半径 $k$ の球の中に点がいくつ入るかを数えます。点は各軸方向に間隔 $2\pi/L$ で並ぶ格子をなすので、1 点あたりの体積は $(2\pi/L)^3=(2\pi)^3/V$ です。球の体積 $4\pi k^3/3$ をこれで割り、スピンの縮重度 $g$ を掛けたものが、下で使う状態数 $gVk^3/(6\pi^2)$ になります。

自由粒子を一辺 $L$、体積 $V=L^3$ の箱に周期境界条件で閉じ込めると、波数は $\boldsymbol{k} = (2\pi/L)\boldsymbol{m}$（$\boldsymbol{m}\in\mathbb{Z}^3$）に量子化され、エネルギーは $\varepsilon = \hbar^2 k^2/(2m)$ です。内部自由度（スピン）の縮重度を $g$ とすると、$|\boldsymbol{k}|$ が $k$ 以下の状態数は $g\,V k^3/(6\pi^2)$ なので、エネルギー $\varepsilon$ 以下の状態数は $g\,V(2m\varepsilon)^{3/2}/(6\pi^2\hbar^3)$、これを微分して

$$D(\varepsilon) = \frac{gV}{4\pi^2\hbar^3}\,(2m)^{3/2}\sqrt{\varepsilon}\qquad(\varepsilon > 0)$$

を得ます。以後、準位についての和はこの状態密度による積分 $\sum_i \to \int_0^\infty D(\varepsilon)\,d\varepsilon$ で置き換えます。

命題 4.5（非相対論的理想量子気体の状態方程式）✓

3 次元自由粒子の理想量子気体では、統計の種類（$\theta=\pm1$）によらず

$$PV = \frac{2}{3}U$$

が成り立つ。ここで $U = \int_0^\infty \varepsilon\, D(\varepsilon)\,\langle n(\varepsilon)\rangle\, d\varepsilon$ は内部エネルギーである。

証明（命題 4.5）

§2 より $PV = -J = k_BT\ln\Xi$ で、定理 4.1 を連続化すると

$$PV = \theta k_BT\int_0^\infty D(\varepsilon)\ln\!\left(1+\theta z e^{-\beta\varepsilon}\right)d\varepsilon .$$

$D(\varepsilon) = C\sqrt{\varepsilon}$ の原始関数は $\mathcal{N}(\varepsilon) = \tfrac23 C\varepsilon^{3/2} = \tfrac23\varepsilon D(\varepsilon)$ です。これを使って部分積分します。$\varepsilon\to\infty$ で対数は $e^{-\beta\varepsilon}$ のように減衰し、$\varepsilon\to0$ で $\mathcal{N}\to0$ なので境界項は消え、

$$PV = -\theta k_BT\int_0^\infty \frac{2}{3}\varepsilon D(\varepsilon)\cdot\frac{\theta\,(-\beta) z e^{-\beta\varepsilon}}{1+\theta z e^{-\beta\varepsilon}}\,d\varepsilon = \frac{2}{3}\int_0^\infty \varepsilon D(\varepsilon)\,\frac{1}{z^{-1}e^{\beta\varepsilon}+\theta}\,d\varepsilon .$$

（$\theta^2=1$ と $k_BT\beta = 1$ を使い、最後に分子分母を $z e^{-\beta\varepsilon}$ で割りました。）被積分関数の後半は 定理 4.3 の $\langle n(\varepsilon)\rangle$ そのものなので、右辺は $\tfrac23 U$ です。

∎

この関係は温度にも統計にもよらず、状態密度が $\varepsilon^{1/2}$ に比例することだけから出ています。後で $T=0$ のフェルミ気体の圧力を求めるときに使います。

5. 古典極限とギブスのパラドックス

5.1. 縮退度

定義 5.1（熱的ド・ブロイ波長と縮退度）↗

質量 $m$ の粒子について

$$\lambda_T = \frac{h}{\sqrt{2\pi m k_B T}}$$

を熱的ド・ブロイ波長という。数密度 $n = N/V$ に対して無次元量 $n\lambda_T^3$ を縮退度と呼ぶ。

$\lambda_T$ は温度 $T$ での典型的な運動量 $\sqrt{2\pi m k_BT}$ に対応するド・ブロイ波長です。$n\lambda_T^3$ は「1 粒子の波束が占める体積の中に何個の粒子がいるか」を測る量で、これが $1$ より十分小さければ波束は重ならず、粒子を区別できるかどうかは物理に影響しません。

命題 5.2（古典極限）✓

$z = e^{\beta\mu}$ について $z \ll 1$（すなわち $\mu$ が十分負）のとき、定理 4.3 の分布は統計の種類によらず

$$\langle n(\varepsilon)\rangle \simeq z\,e^{-\beta\varepsilon}$$

に帰着し、大分配関数は $\ln\Xi \simeq z Z_1$（$Z_1 = \sum_i e^{-\beta\varepsilon_i} = gV/\lambda_T^3$ は 1 粒子分配関数）となる。このとき $n\lambda_T^3 = gz \ll 1$ であり、状態方程式は $PV = Nk_BT$ に一致する。

証明（命題 5.2）

定理 4.3 を $z$ で書き直すと $\langle n(\varepsilon)\rangle = \left(z^{-1}e^{\beta\varepsilon}+\theta\right)^{-1}$ です。$z\ll1$ なら $z^{-1}e^{\beta\varepsilon} \ge z^{-1} \gg 1 \ge |\theta|$ なので、分母の $\theta$ を落とせて $\langle n(\varepsilon)\rangle \simeq z e^{-\beta\varepsilon}$ を得ます。統計に依存する項が $\theta$ だけだったので、極限では両統計が一致します。

同様に 定理 4.1 で $\ln(1+u)\simeq u$（$|u|\ll1$）を使うと

$$\ln\Xi \simeq \theta\sum_i \theta z e^{-\beta\varepsilon_i} = z\sum_i e^{-\beta\varepsilon_i} = zZ_1 .$$

ここで自由粒子の $Z_1$ を計算すると、§4.4 の状態密度を使って

$$Z_1 = \int_0^\infty D(\varepsilon)e^{-\beta\varepsilon}d\varepsilon = \frac{gV(2m)^{3/2}}{4\pi^2\hbar^3}\int_0^\infty \sqrt{\varepsilon}\,e^{-\beta\varepsilon}d\varepsilon = \frac{gV(2m)^{3/2}}{4\pi^2\hbar^3}\cdot\frac{\sqrt\pi}{2}(k_BT)^{3/2} = \frac{gV}{\lambda_T^3}$$

となります（$\int_0^\infty\sqrt{\varepsilon}e^{-\beta\varepsilon}d\varepsilon = \Gamma(3/2)\beta^{-3/2} = \tfrac{\sqrt\pi}{2}(k_BT)^{3/2}$ と $\hbar = h/2\pi$ を使いました）。したがって $N = z\,\partial_z\ln\Xi = zZ_1 = gVz/\lambda_T^3$、すなわち $n\lambda_T^3 = gz$ です。また $PV = k_BT\ln\Xi = k_BT\,zZ_1 = Nk_BT$ となります。

∎

5.2. 補正因子 1/N! はどこから来たか

命題 5.2 の $\ln\Xi = zZ_1$、すなわち $\Xi = e^{zZ_1}$ を、粒子数で展開してみます。

$$\Xi = \exp\left(zZ_1\right) = \sum_{N=0}^{\infty} \frac{\left(zZ_1\right)^N}{N!} = \sum_{N=0}^{\infty} z^N \cdot \frac{Z_1^{\,N}}{N!} .$$

グランドカノニカル形式では $\Xi = \sum_N z^N Z_N$ が定義なので、係数を比較して

$$Z_N = \frac{1}{N!}Z_1^{\,N}$$

が出ます。§1 で経験的に導入した $1/N!$ が、定義 3.3 の数え方から導出されたわけです。これでギブスのパラドックスは解消します。エントロピーの示量性を救うための場当たり的な補正だったものは、同種粒子を区別できないという量子力学の帰結でした。この $Z_N$ からサッカー・テトローデの式（定理 5.1［ミクロカノニカル集団］）

$$S = Nk_B\left[\ln\frac{gV}{N\lambda_T^3} + \frac52\right]$$

が従い、$\lambda_T$ に $h$ が入っているおかげでエントロピーの絶対値まで確定します（熱力学ポテンシャルで扱った $S$ の基準の任意性が、量子力学によって固定されます）。

例 5.3（縮退度の実際の値）

$\lambda_T = h/\sqrt{2\pi m k_BT}$ に数値を入れます。

(a) 常温常圧のヘリウムガス（$T = 300$ K、$P = 1.013\times10^5$ Pa、$m = 6.65\times10^{-27}$ kg）。$n = P/(k_BT) = 1.013\times10^5 / (4.14\times10^{-21}) = 2.45\times10^{25}\ \mathrm{m^{-3}}$。$2\pi m k_BT = 1.73\times10^{-46}$ より $\lambda_T = 6.63\times10^{-34}/1.32\times10^{-23} = 5.0\times10^{-11}$ m。よって

$$n\lambda_T^3 = 2.45\times10^{25}\times\left(5.0\times10^{-11}\right)^3 \approx 3\times10^{-6} .$$

完全に古典領域です。ヘリウムをボース粒子として扱うかどうかは、室温では何も変えません。

(b) 銅中の伝導電子（$T = 300$ K、$n = 8.5\times10^{28}\ \mathrm{m^{-3}}$、$m = 9.11\times10^{-31}$ kg）。$2\pi mk_BT = 2.37\times10^{-50}$ より $\lambda_T = 6.63\times10^{-34}/1.54\times10^{-25} = 4.3\times10^{-9}$ m。よって

$$n\lambda_T^3 = 8.5\times10^{28}\times\left(4.3\times10^{-9}\right)^3 \approx 6.8\times10^{3} .$$

$1$ をはるかに超えており、室温ですら強く縮退しています。電子の質量が原子より 4 桁小さいことと、金属中の電子密度が気体より 3 桁高いことが効いています。金属の電子を古典気体として扱ってはいけない理由がここにあります。

6. フェルミ縮退

6.1. 絶対零度のフェルミ気体

定義 6.1（フェルミエネルギーとフェルミ温度）↗

$T\to 0$ における理想フェルミ気体の化学ポテンシャルの極限値をフェルミエネルギー $\varepsilon_F$ という。$T_F = \varepsilon_F/k_B$ をフェルミ温度、$k_F = \sqrt{2m\varepsilon_F}/\hbar$ をフェルミ波数と呼ぶ。

$T\to0$ で 定理 4.3 のフェルミ分布は階段関数（ある値を境に $1$ から $0$ へ飛ぶ関数）$f(\varepsilon)\to \Theta(\varepsilon_F-\varepsilon)$ に近づきます。実際 $\varepsilon < \mu$ なら $\beta(\varepsilon-\mu)\to-\infty$ で $f\to1$、$\varepsilon > \mu$ なら $f\to0$ です。したがって粒子はエネルギーの低い準位から 1 個ずつ詰まり、$\varepsilon_F$ まで隙間なく埋まります。

命題 6.2（絶対零度の自由フェルミ気体）✓

縮重度 $g$、数密度 $n = N/V$ の 3 次元自由フェルミ気体について、$T=0$ で

$$\varepsilon_F = \frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{6\pi^2 n}{g}\right)^{2/3},\qquad U = \frac{3}{5}N\varepsilon_F,\qquad P = \frac{2}{5}n\varepsilon_F$$

が成り立つ。

証明（命題 6.2）

$f(\varepsilon)=\Theta(\varepsilon_F-\varepsilon)$ と §4.4 の $D(\varepsilon) = C\sqrt\varepsilon$（$C = gV(2m)^{3/2}/(4\pi^2\hbar^3)$）から

$$N = \int_0^{\varepsilon_F} C\sqrt{\varepsilon}\,d\varepsilon = \frac{2}{3}C\varepsilon_F^{3/2} = \frac{gV}{6\pi^2\hbar^3}\left(2m\varepsilon_F\right)^{3/2} .$$

これを $\varepsilon_F$ について解くと $\left(2m\varepsilon_F\right)^{3/2} = 6\pi^2\hbar^3 n/g$、両辺を $2/3$ 乗して $2m\varepsilon_F = \hbar^2(6\pi^2n/g)^{2/3}$、すなわち第 1 式です。

内部エネルギーは

$$U = \int_0^{\varepsilon_F}\varepsilon\, C\sqrt\varepsilon\,d\varepsilon = \frac{2}{5}C\varepsilon_F^{5/2} = \frac{2}{5}C\varepsilon_F^{3/2}\cdot\varepsilon_F = \frac{3}{5}\left(\frac{2}{3}C\varepsilon_F^{3/2}\right)\varepsilon_F = \frac35 N\varepsilon_F .$$

圧力は 命題 4.5 から $P = \tfrac{2}{3}U/V = \tfrac23\cdot\tfrac35 n\varepsilon_F = \tfrac25 n\varepsilon_F$ です。

∎

例 6.3（銅の伝導電子：フェルミエネルギーと縮退圧）

銅は 1 原子あたり 1 個の伝導電子を出し、$n = 8.5\times10^{28}\ \mathrm{m^{-3}}$、電子スピンより $g=2$ です。命題 6.2 で $g=2$ とすると $6\pi^2n/g = 3\pi^2 n$ で、

$$k_F = \left(3\pi^2 n\right)^{1/3} = \left(29.6\times8.5\times10^{28}\right)^{1/3} = \left(2.52\times10^{30}\right)^{1/3} = 1.36\times10^{10}\ \mathrm{m^{-1}} .$$$$\varepsilon_F = \frac{\hbar^2k_F^2}{2m} = \frac{\left(1.055\times10^{-34}\right)^2\times\left(1.36\times10^{10}\right)^2}{2\times9.11\times10^{-31}} = 1.13\times10^{-18}\ \mathrm{J} = 7.0\ \mathrm{eV} .$$

フェルミ温度は $T_F = 1.13\times10^{-18}/1.38\times10^{-23} = 8.2\times10^{4}$ K。室温はこれの $0.4\,\%$ にすぎず、電子系にとって室温は「ほぼ絶対零度」です。

縮退圧は 命題 6.2 より

$$P = \frac25 n\varepsilon_F = 0.4\times8.5\times10^{28}\times1.13\times10^{-18} = 3.8\times10^{10}\ \mathrm{Pa}$$

で、約 38 万気圧です。これは金属の体積弾性率と同じオーダーで、金属が容易に圧縮できない理由の主要部分が電子の縮退圧であることを示しています。粒子間に力が働いていないのにこれだけの圧力が出るのは、排他律によって粒子が高い運動エネルギーの準位に押し上げられているからです。

6.2. 有限温度：ゾンマーフェルト展開と電子比熱

$T \ll T_F$ では、フェルミ分布が階段からずれるのは $\varepsilon_F$ の周り幅 $\sim k_BT$ の薄い層だけです。この層の中の電子だけが熱的に励起でき、その割合はおよそ $T/T_F$。したがって比熱は古典値 $\tfrac32Nk_B$ の $T/T_F$ 倍程度になるはずです。これを厳密にするのが次の展開です。

展開の係数に現れる定数 $\pi^2$ は、次の級数の値から来ます。熱力学の記事でフーリエ級数が出てくるのは意外かもしれませんが、この和の値を求めるための道具として借りているだけで、以降の物理の議論には関わりません。

補題 6.4（バーゼル問題の値）✓

$\displaystyle\sum_{l=1}^{\infty}\frac1{l^2}=\frac{\pi^2}{6}$ である。

証明（補題 6.4）

$f(\theta)=\theta$（$-\pi<\theta<\pi$）は $L^2(\mathbb{T})$ に属します。$n\ne0$ の Fourier 係数は部分積分で

$$\hat f(n)=\frac1{2\pi}\int_{-\pi}^{\pi}\theta e^{-in\theta}d\theta=\frac1{2\pi}\Bigl[\frac{\theta e^{-in\theta}}{-in}\Bigr]_{-\pi}^{\pi}+\frac1{2\pi}\int_{-\pi}^{\pi}\frac{e^{-in\theta}}{in}d\theta=\frac{\pi(-1)^n+\pi(-1)^n}{2\pi\cdot(-in)}+0=\frac{i(-1)^n}{n}$$

で、$\hat f(0)=\frac1{2\pi}\int_{-\pi}^\pi\theta\,d\theta=0$ です。Parseval の等式（定理 5.1［フーリエ級数］）から

$$\frac{\pi^2}{3}=\frac1{2\pi}\int_{-\pi}^{\pi}\theta^2d\theta=\sum_{n\in\mathbb{Z}}|\hat f(n)|^2=\sum_{n\ne0}\frac1{n^2}=2\sum_{l=1}^\infty\frac1{l^2}$$

となり、主張が従います。

∎

定理 6.5（ゾンマーフェルト展開）✓

$H:\mathbb{R}\to\mathbb{R}$ は $\varepsilon < 0$ で $0$、$\varepsilon \ge 0$ で滑らかかつ高々多項式増大とする。フェルミ分布 $f(\varepsilon) = \left[e^{\beta(\varepsilon-\mu)}+1\right]^{-1}$ に対し、$\mu > 0$ を固定して $k_BT/\mu \to 0$ とするとき

$$\int_{-\infty}^{\infty}H(\varepsilon)f(\varepsilon)\,d\varepsilon = \int_{-\infty}^{\mu}H(\varepsilon)\,d\varepsilon + \frac{\pi^2}{6}\left(k_BT\right)^2 H'(\mu) + O\!\left(\left(k_BT\right)^4\right)$$

が成り立つ。

注意 6.6

証明は Appendix に置きます。要点は、$-f'(\varepsilon)$ が $\varepsilon=\mu$ に幅 $k_BT$ で局在し、全積分が $1$、1 次モーメントが $0$、2 次モーメントが $\tfrac{\pi^2}{3}(k_BT)^2$ である、ということだけです。

命題 6.7（縮退フェルミ気体の化学ポテンシャルと比熱）✓

3 次元自由フェルミ気体で粒子数 $N$ を固定したまま温度を上げるとき、$T \ll T_F$ で

$$\mu(T) = \varepsilon_F\left[1 - \frac{\pi^2}{12}\left(\frac{T}{T_F}\right)^2 + \cdots\right],\qquad C_V = \frac{\pi^2}{3}k_B^2\,T\,D(\varepsilon_F) = \frac{\pi^2}{2}Nk_B\frac{T}{T_F}$$

が成り立つ。

証明の流れは次のとおりです。まず粒子数が一定という条件から、温度を上げたときに $\mu$ が $\varepsilon_F$ からどれだけずれるかを求めます。次に、そのずれを内部エネルギーの式に入れ、$T$ で微分して比熱を得ます。

証明（命題 6.7）

まず粒子数条件に 定理 6.5 を $H = D$ として適用します。

$$N = \int_0^{\mu}D(\varepsilon)\,d\varepsilon + \frac{\pi^2}{6}(k_BT)^2 D'(\mu) + \cdots$$

$\mu-\varepsilon_F$ は $O(T^2)$ の小量なので、$\int_0^\mu D = \int_0^{\varepsilon_F}D + D(\varepsilon_F)(\mu-\varepsilon_F) + O\!\left((\mu-\varepsilon_F)^2\right)$ と展開し、$D'(\mu)\simeq D'(\varepsilon_F)$ とします。$\int_0^{\varepsilon_F}D = N$（命題 6.2 の定義）なので、残りが打ち消し合って

$$D(\varepsilon_F)\left(\mu-\varepsilon_F\right) = -\frac{\pi^2}{6}(k_BT)^2 D'(\varepsilon_F) .$$

$D\propto\varepsilon^{1/2}$ より $D'(\varepsilon_F)/D(\varepsilon_F) = 1/(2\varepsilon_F)$ なので $\mu-\varepsilon_F = -\frac{\pi^2}{12}(k_BT)^2/\varepsilon_F$、これが第 1 式です。化学ポテンシャルが温度とともに下がるのは、$D$ が $\varepsilon$ の増加関数で、$\varepsilon_F$ より上に空いた席のほうが下に空く席より多いためです。

次に内部エネルギーに $H(\varepsilon) = \varepsilon D(\varepsilon)$ を適用します。

$$U = \int_0^{\mu}\varepsilon D(\varepsilon)d\varepsilon + \frac{\pi^2}{6}(k_BT)^2\left[D(\varepsilon_F)+\varepsilon_F D'(\varepsilon_F)\right] .$$

第 1 項を同様に展開すると $\int_0^{\varepsilon_F}\varepsilon D\,d\varepsilon + \varepsilon_F D(\varepsilon_F)(\mu-\varepsilon_F)$ で、上で求めた $(\mu-\varepsilon_F)$ を代入すると $U_0 - \frac{\pi^2}{6}(k_BT)^2\varepsilon_F D'(\varepsilon_F)$。これを第 2 項と足すと $\varepsilon_F D'$ の項が消え、

$$U = U_0 + \frac{\pi^2}{6}\left(k_BT\right)^2 D(\varepsilon_F),\qquad U_0 = \frac35N\varepsilon_F .$$

$T$ で微分して $C_V = \frac{\pi^2}{3}k_B^2 T D(\varepsilon_F)$。最後に 命題 6.2 の証明中の $N = \tfrac23 C\varepsilon_F^{3/2}$ と $D(\varepsilon_F) = C\varepsilon_F^{1/2}$ から $D(\varepsilon_F) = 3N/(2\varepsilon_F)$ なので、

$$C_V = \frac{\pi^2}{3}k_B^2T\cdot\frac{3N}{2\varepsilon_F} = \frac{\pi^2}{2}Nk_B\frac{T}{T_F} .$$∎

銅の伝導電子（例 6.3）に入れると、$T=300$ K で

$$\frac{C_V}{Nk_B} = \frac{\pi^2}{2}\cdot\frac{300}{8.2\times10^4} = 4.93\times3.66\times10^{-3} = 1.8\times10^{-2}$$

です。古典的な期待値 $3/2$ と比べると $1.2\,\%$ にすぎません。「金属の比熱にはデュロン・プティの格子寄与しか見えない」という 19 世紀以来の謎（§1）は、これで説明されます。実験では十分な低温で

$$\frac{C}{T} = \gamma + A T^2$$

の形が観測され、切片 $\gamma$（ゾンマーフェルト係数）が電子由来、$AT^2$ がデバイの格子振動由来です。$\gamma$ の測定値から $D(\varepsilon_F)$ が直接読み取れます。

ヒント

$C_V \propto T$ という結果は、状態密度が $\varepsilon^{1/2}$ であることを使わずに $C_V = \frac{\pi^2}{3}k_B^2TD(\varepsilon_F)$ の形で書けています。この形は自由電子でなくても、フェルミ準位近傍で $D$ が滑らかでありさえすれば成り立ちます。金属の比熱測定がバンド構造の情報を与えるのはこのためです。

7. ボース・アインシュタイン凝縮

7.1. 励起状態の収容能力には上限がある

ボース気体では 注意 4.2 により $\mu < \varepsilon_0$ です。基底準位を $\varepsilon_0 = 0$ にとると $\mu < 0$、すなわち $z = e^{\beta\mu} < 1$ です。ここで重要な観察をします。$\varepsilon > 0$ の準位（励起状態）に収容できる粒子数は、$\mu$ をいくら $0$ に近づけても有限の値で頭打ちになります。

定理 7.1（ボース・アインシュタイン凝縮）✓

縮重度 $g$、数密度 $n=N/V$ の 3 次元自由ボース気体を考える。$\zeta$ をリーマンゼータ関数とし

$$T_c = \frac{2\pi\hbar^2}{mk_B}\left(\frac{n}{g\,\zeta(3/2)}\right)^{2/3},\qquad \zeta(3/2)=2.612\ldots$$

と定義する。このとき、$T \le T_c$ では基底準位の占有数 $N_0$ がマクロな値をとり、熱力学的極限で

$$\frac{N_0}{N} = 1 - \left(\frac{T}{T_c}\right)^{3/2}$$

が成り立つ。$T > T_c$ では $N_0/N \to 0$ である。$T_c$ は $n\lambda_{T}^{3} = g\,\zeta(3/2)$ となる温度に等しい。

証明の考え方は「席の数え上げ」です。基底準位以外の準位（励起状態）に収容できる粒子数には上限があるので、それを超えた粒子は基底準位に入るしかありません。上限が粒子の総数 $N$ にちょうど等しくなる温度が $T_c$ です。

証明（定理 7.1）

粒子数を、基底準位（$\varepsilon=0$）とそれ以外に分けて書きます。状態密度 $D(\varepsilon)\propto\sqrt\varepsilon$ は $\varepsilon=0$ で消えるため、基底準位を積分に含めてしまうとその寄与が失われます。そこで明示的に分離します。

$$N = N_0 + N_{\mathrm{ex}},\qquad N_0 = \frac{1}{z^{-1}-1},\qquad N_{\mathrm{ex}} = \int_0^\infty D(\varepsilon)\,\frac{1}{z^{-1}e^{\beta\varepsilon}-1}\,d\varepsilon .$$

$N_{\mathrm{ex}}$ は $z$ について単調増加なので、$z \le 1$ の範囲での最大値は $z=1$ でとります。$C = gV(2m)^{3/2}/(4\pi^2\hbar^3)$ として

$$N_{\mathrm{ex}}^{\max} = C\int_0^\infty\frac{\sqrt\varepsilon}{e^{\beta\varepsilon}-1}d\varepsilon = C\left(k_BT\right)^{3/2}\int_0^\infty\frac{\sqrt{x}}{e^{x}-1}dx .$$

積分は $\frac{1}{e^x-1} = \sum_{l\ge1}e^{-lx}$ と展開して項別に積分すると

$$\int_0^\infty\frac{\sqrt x}{e^x-1}dx = \sum_{l=1}^\infty\int_0^\infty \sqrt{x}\,e^{-lx}dx = \sum_{l=1}^\infty\frac{\Gamma(3/2)}{l^{3/2}} = \frac{\sqrt\pi}{2}\zeta(3/2)$$

です。$C(k_BT)^{3/2}\frac{\sqrt\pi}{2}$ を整理すると（命題 5.2 の $Z_1$ の計算と同じ変形で）$gV/\lambda_T^3$ になるので、

$$N_{\mathrm{ex}}^{\max} = \frac{gV}{\lambda_T^3}\,\zeta(3/2),\qquad\text{すなわち}\qquad \frac{N_{\mathrm{ex}}^{\max}}{V} = \frac{g\,\zeta(3/2)}{\lambda_T^3} .$$

これが定理の最後の主張です。$n$ が与えられたとき、$n > g\zeta(3/2)/\lambda_T^3$ なら励起状態だけでは粒子を収容しきれません。この不等式が等号になる温度を解くと、$\lambda_T^2 = h^2/(2\pi mk_BT)$ より

$$T_c = \frac{h^2}{2\pi m k_B}\left(\frac{n}{g\zeta(3/2)}\right)^{2/3} = \frac{2\pi\hbar^2}{mk_B}\left(\frac{n}{g\zeta(3/2)}\right)^{2/3}$$

となり、定理の $T_c$ の式を得ます。

$T < T_c$ では $N_{\mathrm{ex}} \le N_{\mathrm{ex}}^{\max} < N$ なので、余った粒子は基底準位に入るほかありません。$\lambda_T\propto T^{-1/2}$ より $N_{\mathrm{ex}}^{\max}\propto T^{3/2}$ で、$T=T_c$ で $N$ に等しいので $N_{\mathrm{ex}}^{\max}(T) = N(T/T_c)^{3/2}$。このとき $z$ は $1$ からの差が $O(1/N)$ になり（$N_0 = (z^{-1}-1)^{-1}$ がマクロになるにはそうでなければなりません）、熱力学的極限では $N_{\mathrm{ex}} = N_{\mathrm{ex}}^{\max}$ とみなせます。よって

$$\frac{N_0}{N} = 1 - \frac{N_{\mathrm{ex}}}{N} = 1-\left(\frac{T}{T_c}\right)^{3/2}\qquad (T\le T_c).$$

$T > T_c$ では $z<1$ が $N_{\mathrm{ex}} = N$ を満たすように決まり、$N_0 = (z^{-1}-1)^{-1}$ は $N$ に比べて無視できる $O(1)$ の量にとどまります。

∎

注意 7.2

凝縮相ではグランドカノニカル形式の粒子数ゆらぎが病的に大きくなります。命題 4.4 で $\langle n_0\rangle = N_0 \sim N$ とすると、基底準位だけでゆらぎが $\sqrt{N_0(1+N_0)}\sim N$、つまり相対ゆらぎが $O(1)$ です。これはアンサンブル間の等価性が凝縮相で破れることを意味します（注意 5.3［グランドカノニカル集団］）。ただし $N_0/N$ の期待値そのものは正しく、実験と一致します。厳密な扱いにはカノニカル集団での計算が必要です。

$T=T_c$ で凝縮が始まるとき、粒子は空間的に集まるのではなく運動量空間の 1 点（$\boldsymbol{k}=0$）に集まります。これが通常の相転移と異なる点で、相互作用がまったくない系に相転移が起こる稀な例になっています。

7.2. 具体例：液体ヘリウムと光子気体

例 7.3（液体 4He の臨界温度）

$^4$He は 注意 3.2 よりボース粒子で、スピン $0$ なので $g=1$ です。液体 $^4$He の密度は $0.145\ \mathrm{g/cm^3} = 145\ \mathrm{kg/m^3}$、原子質量は $m = 6.65\times10^{-27}$ kg なので

$$n = \frac{145}{6.65\times10^{-27}} = 2.18\times10^{28}\ \mathrm{m^{-3}} .$$

定理 7.1 に代入します。$n/\zeta(3/2) = 2.18\times10^{28}/2.612 = 8.35\times10^{27}$、この $2/3$ 乗は $\left(2.03\times10^{9}\right)^2 = 4.11\times10^{18}$。前係数は

$$\frac{2\pi\hbar^2}{mk_B} = \frac{6.28\times1.11\times10^{-68}}{6.65\times10^{-27}\times1.38\times10^{-23}} = \frac{6.99\times10^{-68}}{9.18\times10^{-50}} = 7.61\times10^{-19}$$

なので $T_c = 7.61\times10^{-19}\times4.11\times10^{18} = 3.1$ K です。

実際の $^4$He は $2.17$ K（$\lambda$ 点）で超流動に転移します。理想気体近似で $40\,\%$ の誤差というのは、原子間に強い斥力芯がある液体としては驚くほどよい一致です。カメルリン・オネスの液化以来知られていた $\lambda$ 点の起源が量子統計にあることを、この一致がロンドンに確信させました（1938 年）。ただし超流動そのものの説明には相互作用が不可欠で、理想ボース気体は超流動臨界速度をもちません。

例 7.4（化学ポテンシャルが 0 のボース気体：光子と黒体放射）

空洞内の電磁場は、各モードを 1 粒子準位と見なすと光子（スピン $1$、ただし横波 2 偏極なので $g=2$）のボース気体です。光子は壁で自由に生成・消滅するため粒子数が保存せず、平衡条件は $\mu = 0$ になります。定理 4.3 に $\mu=0$、$\varepsilon = \hbar\omega$ を入れると

$$\langle n(\omega)\rangle = \frac{1}{e^{\beta\hbar\omega}-1}$$

で、これはプランク分布です。光子は $\varepsilon = c\hbar k$ という線形分散を持つので状態密度が $D(\omega)\propto\omega^2$ となり、エネルギー密度は

$$u(\omega)\,d\omega = \frac{\hbar\omega^3}{\pi^2c^3}\frac{d\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}$$

（プランクの放射公式）。$\hbar\omega\ll k_BT$ で分母を $\beta\hbar\omega$ と近似すると $u \propto \omega^2 k_BT$ でレイリー・ジーンズ則になり、高振動数側では $e^{-\beta\hbar\omega}$ で切れます。§1 で挙げた紫外発散は、$\langle n\rangle$ が $1/(e^{x}-1)$ であって古典的な等分配 $k_BT$ ではないことによって回避されます。なお $\mu$ が常に $0$ に固定されているので、光子気体には 定理 7.1 の意味の凝縮は起こりません（低温では単に光子数が減ります）。

注意 7.5

希薄原子気体での純粋なボース・アインシュタイン凝縮は、レーザー冷却と蒸発冷却の発達を待って 1995 年に実現しました。コーネルとワイマンのグループが $^{87}$Rb で、ケターレのグループが $^{23}$Na で観測し、3 名は 2001 年のノーベル物理学賞を受賞しています。磁気トラップ中の気体は調和ポテンシャルに閉じ込められているため状態密度が箱の場合と異なり、凝縮率は $1-(T/T_c)^3$ となります。同じ議論を状態密度を変えて繰り返せば導けます。

8. 演習

演習 8.1標準

理想フェルミ気体の 1 粒子準位 $i$ について、占有数 $n_i$ の確率分布を直接書き下し、$\langle n_i\rangle$ と $\langle n_i^2\rangle$ を計算して 命題 4.4 を確かめてください。またボース気体について、$\langle n_i\rangle \gg 1$ のときの相対ゆらぎ $\sqrt{\langle n_i^2\rangle-\langle n_i\rangle^2}/\langle n_i\rangle$ を求めてください。

解答

フェルミの場合、定理 4.1 の証明で見たように準位 $i$ の状態は $n_i\in\{0,1\}$ の 2 つだけで、$x = \beta(\varepsilon_i-\mu)$ とおくと

$$p(0) = \frac{1}{1+e^{-x}},\qquad p(1) = \frac{e^{-x}}{1+e^{-x}} = \frac{1}{e^{x}+1}$$

です。よって $\langle n_i\rangle = 0\cdot p(0)+1\cdot p(1) = (e^x+1)^{-1}$ で 定理 4.3 と一致します。さらに $n_i^2 = n_i$（値が $0$ か $1$ しかないから）なので $\langle n_i^2\rangle = \langle n_i\rangle$、したがって

$$\langle n_i^2\rangle - \langle n_i\rangle^2 = \langle n_i\rangle - \langle n_i\rangle^2 = \langle n_i\rangle\left(1-\langle n_i\rangle\right)$$

で 命題 4.4 の $\theta=+1$ の場合に一致します。

ボースの場合、命題 4.4 より分散は $\langle n_i\rangle(1+\langle n_i\rangle)$ なので

$$\frac{\sqrt{\langle n_i\rangle\left(1+\langle n_i\rangle\right)}}{\langle n_i\rangle} = \sqrt{\frac{1}{\langle n_i\rangle}+1}\ \xrightarrow[\ \langle n_i\rangle\to\infty\ ]{}\ 1 .$$

相対ゆらぎが $1$ に近づく、つまり粒子数がまったく平均値に集中しません。これがカオス光（熱光源）の強度ゆらぎで、レーザー光（コヒーレント状態、ポアソン統計で相対ゆらぎ $\langle n\rangle^{-1/2}$）との決定的な違いです。

演習 8.2難

理想量子気体の状態方程式を縮退度 $\alpha = n\lambda_T^3/g$ について 2 次まで展開し、

$$\frac{P}{nk_BT} = 1 + \theta\,\frac{n\lambda_T^3}{2^{5/2}\,g} + O\!\left(\alpha^2\right)$$

を示してください。フェルミ気体とボース気体で圧力が古典値からどちらにずれるか、例 3.4 の描像と整合するか確認してください。

解答

定理 4.1 を連続化し、$\ln(1+u) = \sum_{l\ge1}(-1)^{l-1}u^l/l$ を $u=\theta z e^{-\beta\varepsilon}$ に適用します。$\theta\cdot\theta^{l} = \theta^{l+1} = \theta^{l-1}$（$\theta^2=1$）なので

$$\ln\Xi = \sum_{l=1}^\infty \frac{(-\theta)^{l-1}}{l}z^l\int_0^\infty D(\varepsilon)e^{-l\beta\varepsilon}d\varepsilon .$$

内側の積分は温度を $T/l$ に置き換えた 1 粒子分配関数なので、命題 5.2 の計算より $gV/\lambda_{T/l}^3 = gVl^{-3/2}/\lambda_T^3$ です。したがって

$$\frac{PV}{k_BT} = \ln\Xi = \frac{gV}{\lambda_T^3}\sum_{l\ge1}\frac{(-\theta)^{l-1}}{l^{5/2}}z^l,\qquad N = z\frac{\partial\ln\Xi}{\partial z} = \frac{gV}{\lambda_T^3}\sum_{l\ge1}\frac{(-\theta)^{l-1}}{l^{3/2}}z^l .$$

$\alpha = n\lambda_T^3/g$ とおくと、第 2 式は $\alpha = z - \theta z^2/2^{3/2}+O(z^3)$。これを $z$ について反転すると $z = \alpha + \theta\alpha^2/2^{3/2}+O(\alpha^3)$ です（$z=\alpha+c\alpha^2$ を代入して 2 次の係数を比較すれば $c=\theta/2^{3/2}$）。第 1 式に代入して

$$\frac{\beta P\lambda_T^3}{g} = z - \frac{\theta z^2}{2^{5/2}} + O(z^3) = \alpha + \frac{\theta\alpha^2}{2^{3/2}} - \frac{\theta\alpha^2}{2^{5/2}} + O(\alpha^3) = \alpha + \frac{\theta\alpha^2}{2^{5/2}} + O(\alpha^3)$$

（$2^{-3/2}-2^{-5/2} = 2^{-5/2}(2-1) = 2^{-5/2}$ を使いました）。両辺を $\alpha$ で割り $\beta P/n$ の形にすれば求める式です。

$\theta=+1$（フェルミ）では圧力が古典値より高く、$\theta=-1$（ボース）では低くなります。例 3.4 でフェルミ粒子は互いを避け、ボース粒子は集まりたがると見ました。避け合う粒子は実効的な斥力を受けているように振る舞って圧力を上げ、集まりたがる粒子は実効的な引力のように振る舞って圧力を下げます。統計だけから生じるこの見かけの力を交換相互作用と呼びます。

演習 8.3難

面積 $A$ の 2 次元箱に閉じ込められた自由ボース気体を考えます。2 次元の状態密度が $D_{2\mathrm{D}}(\varepsilon) = gmA/(2\pi\hbar^2)$（$\varepsilon>0$ で定数）であることを示し、$T>0$ のかぎりボース・アインシュタイン凝縮が起こらないことを示してください。

解答

2 次元では $|\boldsymbol k|\le k$ の状態数が $g\,A\pi k^2/(2\pi)^2 = gAk^2/(4\pi)$ です。$\varepsilon = \hbar^2k^2/(2m)$ より $k^2 = 2m\varepsilon/\hbar^2$ なので、$\varepsilon$ 以下の状態数は $gAm\varepsilon/(2\pi\hbar^2)$。$\varepsilon$ で微分して $D_{2\mathrm{D}} = gAm/(2\pi\hbar^2)$、確かに定数です。

励起状態が収容できる粒子数は 定理 7.1 の証明と同じく $z\to1$ で最大になります。その値は

$$N_{\mathrm{ex}}^{\max} = \frac{gAm}{2\pi\hbar^2}\int_0^\infty\frac{d\varepsilon}{z^{-1}e^{\beta\varepsilon}-1} = \frac{gAm}{2\pi\hbar^2}\cdot\frac{1}{\beta}\int_0^\infty\frac{ze^{-t}}{1-ze^{-t}}dt .$$

被積分関数は $\frac{d}{dt}\ln\left(1-ze^{-t}\right)$ に等しいので、積分は $\left[\ln(1-ze^{-t})\right]_0^\infty = -\ln(1-z)$。よって

$$N_{\mathrm{ex}}^{\max} = \frac{gAmk_BT}{2\pi\hbar^2}\left(-\ln(1-z)\right) .$$

$z\to1^-$ でこれは対数的に発散します。したがって、どんなに大きな $N$ に対しても、それを $N_{\mathrm{ex}}$ だけで実現する $z<1$ が必ず存在します。余りが基底準位に落ちる必要がなく、$T>0$ では凝縮が起こりません。3 次元との違いは状態密度の $\varepsilon\to0$ でのふるまいだけ（3 次元は $\sqrt\varepsilon$ で消え、2 次元は有限値に留まる）で、それが低エネルギー準位の「収容力」を決めています。

なお 2 次元系でも、調和トラップに閉じ込めると状態密度が $\varepsilon$ に比例して $0$ で消えるため凝縮が復活します。また相互作用がある 2 次元系では、凝縮なしに超流動が現れるベレジンスキー・コステリッツ・サウレス転移が起こります。

演習 8.4標準

白色矮星を、質量 $M = 2.0\times10^{30}$ kg（太陽質量程度）、半径 $R = 7.0\times10^6$ m（地球程度）の球とし、内部は完全電離した炭素からなるとします。電子の数密度を見積もり、命題 6.2 を非相対論的な式のまま使ってフェルミエネルギーを求め、内部温度 $10^7$ K と比べてください。

解答

炭素は核子 12 個あたり電子 6 個、つまり核子 2 個あたり電子 1 個です。核子質量を $1.67\times10^{-27}$ kg として全核子数は $2.0\times10^{30}/1.67\times10^{-27} = 1.20\times10^{57}$、電子数はその半分で $6.0\times10^{56}$。体積は $\frac43\pi R^3 = 4.19\times(7.0\times10^6)^3 = 1.44\times10^{21}\ \mathrm{m^3}$ なので

$$n = \frac{6.0\times10^{56}}{1.44\times10^{21}} = 4.2\times10^{35}\ \mathrm{m^{-3}} .$$

命題 6.2 に $g=2$ を入れて $k_F = (3\pi^2n)^{1/3} = \left(29.6\times4.2\times10^{35}\right)^{1/3} = \left(1.24\times10^{37}\right)^{1/3} = 2.31\times10^{12}\ \mathrm{m^{-1}}$。よって

$$\varepsilon_F = \frac{\hbar^2k_F^2}{2m} = \frac{1.11\times10^{-68}\times5.34\times10^{24}}{1.82\times10^{-30}} = 3.3\times10^{-14}\ \mathrm{J} \approx 2.0\times10^{5}\ \mathrm{eV} = 0.20\ \mathrm{MeV}.$$

フェルミ温度は $T_F = 3.3\times10^{-14}/1.38\times10^{-23} = 2.4\times10^{9}$ K で、内部温度 $10^7$ K の 240 倍です。$T/T_F\approx4\times10^{-3}$ なので、$10^7$ K という高温にもかかわらず電子気体は強く縮退しています。白色矮星を支えているのは熱圧力ではなく縮退圧です。

なお $\varepsilon_F = 0.20$ MeV は電子の静止エネルギー $0.51$ MeV の $40\,\%$ に達しており、非相対論的近似はぎりぎりです。密度をさらに上げると相対論的になって $P\propto n^{4/3}$ となり、重力に対抗できなくなる質量の上限（チャンドラセカール限界、約 $1.4$ 太陽質量）が現れます。

参考文献

• 久保亮五 編『大学演習 熱学・統計力学』裳華房、1961 — 第 6 章「量子統計」。分布関数の導出と縮退気体の演習が豊富です。
• 田崎晴明『統計力学 II』培風館、2008 — 第 9 章・第 10 章。理想量子気体とボース・アインシュタイン凝縮を、熱力学的極限の扱いまで含めて厳密に議論しています。
• K. Huang, Statistical Mechanics, 2nd ed., Wiley, 1987 — Chapters 8–12。理想ボース気体・フェルミ気体の系統的な扱いと、フガシティ展開の詳細。
• N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics, Holt-Saunders, 1976 — Chapter 2。ゾンマーフェルト展開と金属電子論への応用。
• R. P. Feynman, Statistical Mechanics: A Set of Lectures, Benjamin, 1972 — 液体ヘリウムと超流動の章。理想ボース気体と実際の $^4$He の違いについて。
• M. H. Anderson, J. R. Ensher, M. R. Matthews, C. E. Wieman, E. A. Cornell, “Observation of Bose-Einstein Condensation in a Dilute Atomic Vapor”, Science 269 (1995), 198–201. DOI: 10.1126/science.269.5221.198

Appendix: ゾンマーフェルト展開の証明

定理 6.5 を証明します。途中で、無限和と積分の順序を入れ替えるために優収束定理（積分と極限の交換が許される条件を与える解析学の定理）を使います。

証明（定理 6.5）

方針. 主張は、$-f'(\varepsilon)$ が $\varepsilon=\mu$ の周りに幅 $k_BT$ で局在したほぼ偶な「重み関数」であり、そのモーメントが計算できる、という一点に帰着します。

$K(\varepsilon) = \int_{-\infty}^{\varepsilon}H(\varepsilon')\,d\varepsilon'$ とおくと $K' = H$ です。$\varepsilon\to+\infty$ で $f$ は指数的に $0$ に、$\varepsilon\to-\infty$ で $K\to0$（$H$ が負の領域で $0$ だから）なので、部分積分の境界項は消えて

$$\int_{-\infty}^{\infty}H f\,d\varepsilon = \left[Kf\right]_{-\infty}^{\infty} - \int_{-\infty}^{\infty}K(\varepsilon)f'(\varepsilon)\,d\varepsilon = \int_{-\infty}^{\infty}K(\varepsilon)\left(-f'(\varepsilon)\right)d\varepsilon .$$

ここで $u = \beta(\varepsilon-\mu)$ とすると

$$-f'(\varepsilon) = \frac{\beta e^{u}}{\left(e^{u}+1\right)^2} = \frac{\beta}{4\cosh^2(u/2)}$$

で、これは $u$ の偶関数、$|u|\gg1$ で $e^{-|u|}$ のように減衰し、$\int_{-\infty}^\infty(-f')\,d\varepsilon = \left[f\right]$ の差から $1$ です（正確には $f(-\infty)-f(+\infty)=1$）。

$K$ を $\varepsilon=\mu$ の周りにテイラー展開します。

$$K(\varepsilon) = K(\mu) + K'(\mu)(\varepsilon-\mu) + \frac{K''(\mu)}{2}(\varepsilon-\mu)^2+\cdots$$

これを代入し、$-f'$ が偶関数であることから奇数次のモーメントが消えます（積分下限を $-\infty$ に延ばす際に生じる誤差は $e^{-\beta\mu}$ のオーダーで、$T\to0$ ではどの $T$ の冪よりも速く $0$ に向かうため無視できます）。2 次のモーメントは

$$\int_{-\infty}^{\infty}(\varepsilon-\mu)^2\left(-f'\right)d\varepsilon = \left(k_BT\right)^2\int_{-\infty}^{\infty}\frac{u^2e^u}{\left(e^u+1\right)^2}du = \frac{\pi^2}{3}\left(k_BT\right)^2$$

です。この積分値は次のように出ます。被積分関数は偶関数なので $u>0$ の側の 2 倍です。$\frac{d}{du}\bigl(-\frac{1}{e^u+1}\bigr)=\frac{e^u}{(e^u+1)^2}$ を使って部分積分すると（境界項 $-u^2/(e^u+1)$ は $u=0$ と $u\to\infty$ で $0$）

$$\int_0^\infty\frac{u^2e^u}{(e^u+1)^2}du=2\int_0^\infty\frac{u}{e^u+1}du .$$

$u>0$ では $\frac1{e^u+1}=\sum_{l\ge1}(-1)^{l-1}e^{-lu}$ で、これは項の絶対値が単調減少する交代級数なので部分和の絶対値は初項 $e^{-u}$ 以下です。よって部分和に $u$ を掛けたものは可積分関数 $ue^{-u}$ で押さえられ、優収束定理により項別積分できます。$\int_0^\infty ue^{-lu}du=1/l^2$ から

$$\int_{-\infty}^{\infty}\frac{u^2e^u}{(e^u+1)^2}du=2\cdot2\sum_{l\ge1}\frac{(-1)^{l-1}}{l^2}=4\cdot\frac12\sum_{l\ge1}\frac1{l^2}=4\cdot\frac{\pi^2}{12}=\frac{\pi^2}{3}$$

です。ここで交代級数は $\sum_l(-1)^{l-1}l^{-2}=\sum_l l^{-2}-2\sum_l(2l)^{-2}=\tfrac12\sum_l l^{-2}$ と書き直し、$\sum_l l^{-2}=\pi^2/6$（補題 6.4）を使いました。したがって

$$\int H f\,d\varepsilon = K(\mu) + \frac{K''(\mu)}{2}\cdot\frac{\pi^2}{3}\left(k_BT\right)^2 + O\!\left((k_BT)^4\right) = \int_{-\infty}^{\mu}H\,d\varepsilon + \frac{\pi^2}{6}\left(k_BT\right)^2H'(\mu)+O\!\left((k_BT)^4\right)$$

となり（$K(\mu)=\int_{-\infty}^\mu H$、$K'' = H'$）、主張が示されました。

∎

同じ手続きを 4 次まで進めると、次の項が $\frac{7\pi^4}{360}(k_BT)^4H'''(\mu)$ であることもわかります。