容器の中の気体のほんの一角だけを眺めると、そこにいる分子の数は、分子が出入りするせいで刻々と変わります。粒子の数が決まっていないとき、その小さな領域の状態はどんな確率で現れるのでしょうか。この記事は、まわりの大きな気体と粒子もエネルギーもやりとりする小さな系の確率を求め、そこから圧力や粒子数のゆらぎを計算する方法を述べます。読み終えると、吸着する分子の数や、量子の粒子の占有数を、数式 1 本から出せるようになります。
粒子数 N N N E E E T T T V V V μ \mu μ p i ∝ e − β ( E i − μ N i ) p_i \propto e^{-\beta(E_i - \mu N_i)} p i ∝ e − β ( E i − μ N i )
規格化定数が大分配関数 Ξ ( T , V , μ ) = ∑ N e β μ N Z N ( T , V ) \Xi(T,V,\mu) = \sum_N e^{\beta\mu N} Z_N(T,V) Ξ ( T , V , μ ) = ∑ N e β μ N Z N ( T , V ) Z N Z_N Z N z = e β μ z = e^{\beta\mu} z = e β μ
対応する熱力学ポテンシャル はグランドポテンシャル J = − k B T ln Ξ J = -k_B T \ln \Xi J = − k B T ln Ξ J = U − T S − μ N J = U - TS - \mu N J = U − T S − μ N d J = − S d T − p d V − N d μ dJ = -S\,dT - p\,dV - N\,d\mu dJ = − S d T − p d V − N d μ J = − p V J = -pV J = − p V p V = k B T ln Ξ pV = k_B T \ln \Xi p V = k B T ln Ξ
粒子数のゆらぎは ⟨ Δ N 2 ⟩ = k B T ( ∂ ⟨ N ⟩ / ∂ μ ) T , V \langle \Delta N^2\rangle = k_B T\,(\partial \langle N\rangle/\partial\mu)_{T,V} ⟨ Δ N 2 ⟩ = k B T ( ∂ ⟨ N ⟩ / ∂ μ ) T , V N − 1 / 2 N^{-1/2} N − 1/2
化学ポテンシャルは「粒子を 1 個増やすときのコスト」であり、粒子は μ \mu μ μ = k B T ln ( n λ 3 ) \mu = k_B T\ln(n\lambda^3) μ = k B T ln ( n λ 3 )
量子統計（ボース分布・フェルミ分布）は、この集団を使ってはじめて 1 行で導けます。カノニカル集団では ∑ k n k = N \sum_k n_k = N ∑ k n k = N
カノニカル分布と分配関数 : 粒子数と温度を固定した系で、状態 i i i e − β E i e^{-\beta E_i} e − β E i カノニカル集団 熱浴 : 系より十分に大きく、エネルギーをやりとりしても温度が変わらない相手。→ 熱浴 等重率の原理 : 孤立系では、許されるミクロ状態がすべて等確率で現れるという原理。→ 等重率の原理 ルジャンドル変換 : ある変数の代わりにその共役な変数を独立変数にとり直す操作。→ ルジャンドル変換 ギブスのエントロピー : 確率分布に対して − k B ∑ i p i ln p i -k_B\sum_i p_i\ln p_i − k B ∑ i p i ln p i ギブスのエントロピー これまでに 2 つの集団を扱いました。孤立系を記述するミクロカノニカル集団 は ( N , V , E ) (N, V, E) ( N , V , E ) カノニカル集団 は ( N , V , T ) (N, V, T) ( N , V , T )
しかし現実の系では、粒子数もしばしば固定されていません。いくつか例を挙げます。
容器の中の気体の、ある一角を「系」とみなす。仕切りがないのですから、分子は自由に出入りします。
金属表面に気体分子が吸着する。表面のサイトから見れば、粒子は気相との間を往復します。
溶液中の化学反応 A + B ⇌ C \mathrm{A} + \mathrm{B} \rightleftharpoons \mathrm{C} A + B ⇌ C
半導体中の伝導電子。電子は不純物準位や電極との間で交換されます。
光子気体。光子は壁に吸収・放出され、そもそも数が保存しません。
これらを N N N 計算技術としても 粒子数を固定しないほうが圧倒的に楽になる場面があります。理想量子気体を考えてみてください。1 粒子準位 ϵ 1 , ϵ 2 , … \epsilon_1, \epsilon_2, \ldots ϵ 1 , ϵ 2 , … n 1 , n 2 , … n_1, n_2, \ldots n 1 , n 2 , …
Z N = ∑ { n k } ′ exp ( − β ∑ k n k ϵ k ) , ただし ∑ k n k = N Z_N = \sum_{\{n_k\}}{}' \exp\Big(-\beta \sum_k n_k \epsilon_k\Big),
\qquad \text{ただし } \sum_k n_k = N Z N = { n k } ∑ ′ exp ( − β k ∑ n k ϵ k ) , ただし k ∑ n k = N です。プライムの付いた和は ∑ k n k = N \sum_k n_k = N ∑ k n k = N Z N Z_N Z N N N N μ \mu μ 量子統計 はこの一点に依存しています。
つまりグランドカノニカル集団は、物理的な必要（開いた系）と技術的な必要（拘束の除去）の両方から要請されるものです。構造としては、カノニカル集団を作ったのと同じ手続き——示量変数の固定を外し、共役な強度変数を固定する ——をもう一度繰り返すだけです。
E を外し T を固定 （エネルギー浴と接触） N を外し μ を固定 （粒子浴と接触） ミクロカノニカル
カノニカル
グランドカノニカル
3 つの集団の関係。固定する変数を示量変数から共役な強度変数へ移すたびに、熱力学ポテンシャルはルジャンドル変換で移り変わる 系が温度 T T T 熱浴 と接し、粒子数 N N N i i i E i E_i E i
p i = e − β E i Z N ( T , V ) , Z N ( T , V ) = ∑ i ∈ Γ N e − β E i , β = 1 k B T p_i = \frac{e^{-\beta E_i}}{Z_N(T,V)}, \qquad Z_N(T,V) = \sum_{i \in \Gamma_N} e^{-\beta E_i}, \qquad \beta = \frac{1}{k_B T} p i = Z N ( T , V ) e − β E i , Z N ( T , V ) = i ∈ Γ N ∑ e − β E i , β = k B T 1 でした（定理 3.2［カノニカル集団］ ）。Γ N \Gamma_N Γ N N N N F ( T , V , N ) = − k B T ln Z N F(T,V,N) = -k_B T \ln Z_N F ( T , V , N ) = − k B T ln Z N 定理 5.1［カノニカル集団］ ）、d F = − S d T − p d V + μ d N dF = -S\,dT - p\,dV + \mu\,dN d F = − S d T − p d V + μ d N Z 0 = 1 Z_0 = 1 Z 0 = 1
定義 2.1 （化学ポテンシャル ） ↗
熱力学の基本関係式
d U = T d S − p d V + μ d N dU = T\,dS - p\,dV + \mu\,dN d U = T d S − p d V + μ d N に現れる係数 μ \mu μ
μ = ( ∂ U ∂ N ) S , V = ( ∂ F ∂ N ) T , V = ( ∂ G ∂ N ) T , p = − T ( ∂ S ∂ N ) U , V \mu = \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}
= \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}
= \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}
= -\,T\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V} μ = ( ∂ N ∂ U ) S , V = ( ∂ N ∂ F ) T , V = ( ∂ N ∂ G ) T , p = − T ( ∂ N ∂ S ) U , V です。ここで F = U − T S F = U - TS F = U − T S G = U − T S + p V G = U - TS + pV G = U − T S + p V k B k_B k B R R R
4 つの表式が同じ μ \mu μ d F = d U − T d S − S d T = − S d T − p d V + μ d N dF = dU - T\,dS - S\,dT = -S\,dT - p\,dV + \mu\,dN d F = d U − T d S − S d T = − S d T − p d V + μ d N T , V T, V T , V N N N μ \mu μ 自由エネルギーと熱力学ポテンシャル の全微分の一覧（命題 4.2［自由エネルギーと熱力学ポテンシャル］ ）を参照してください。
最後の表式 μ = − T ( ∂ S / ∂ N ) U , V \mu = -T(\partial S/\partial N)_{U,V} μ = − T ( ∂ S / ∂ N ) U , V d S = 1 T d U + p T d V − μ T d N dS = \frac{1}{T}dU + \frac{p}{T}dV - \frac{\mu}{T}dN d S = T 1 d U + T p d V − T μ d N 定義 4.5［ミクロカノニカル集団］ ）にほかなりません。
着目する系 S を、はるかに大きい「浴」 R に接触させます。S と R の間ではエネルギーと粒子の両方をやりとりでき、合わせた全体 S + R は孤立しているとします。全エネルギー E t o t E_{\mathrm{tot}} E tot N t o t N_{\mathrm{tot}} N tot
孤立系 S + R：E_tot, N_tot 一定 系 S E_i, N_i は変動 体積 V は固定 浴 R 温度 T 化学ポテンシャル μ エネルギー 粒子 系 S と粒子浴 R。エネルギーと粒子の両方を交換し、全体は孤立している 全体は孤立系ですから、ミクロカノニカル集団 の等重率の原理（公理 3.1）［ミクロカノニカル集団］ が使えます。すなわち、全体の許されるミクロ状態はすべて等確率です。したがって S が特定のミクロ状態 i i i E i E_i E i N i N_i N i
p i ∝ Ω R ( E t o t − E i , N t o t − N i ) p_i \;\propto\; \Omega_R\big(E_{\mathrm{tot}} - E_i,\; N_{\mathrm{tot}} - N_i\big) p i ∝ Ω R ( E tot − E i , N tot − N i ) 右辺を評価するために、浴のエントロピー S R = k B ln Ω R S_R = k_B \ln \Omega_R S R = k B ln Ω R
次の補題のねらいは、浴が系に比べてずっと大きいので、系が少しのエネルギーと粒子を取っても浴のエントロピーは直線的にしか変わらない、と確かめることです。この直線の傾きが 1 / T 1/T 1/ T − μ / T -\mu/T − μ / T
補題 3.1 （粒子浴の一次展開 ） ✓
浴 R が N R N_R N R
S R ( E , N ) = N R σ ( E N R , N N R ) S_R(E, N) = N_R\,\sigma\!\left(\frac{E}{N_R}, \frac{N}{N_R}\right) S R ( E , N ) = N R σ ( N R E , N R N ) を満たすとする。ここで σ \sigma σ σ \sigma σ
1 T = ( ∂ S R ∂ E ) N , − μ T = ( ∂ S R ∂ N ) E \frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S_R}{\partial E}\right)_{N},
\qquad
-\frac{\mu}{T} = \left(\frac{\partial S_R}{\partial N}\right)_{E} T 1 = ( ∂ E ∂ S R ) N , − T μ = ( ∂ N ∂ S R ) E で定義する（いずれも点 ( E t o t , N t o t ) (E_{\mathrm{tot}}, N_{\mathrm{tot}}) ( E tot , N tot ) E i , N i E_i, N_i E i , N i N R → ∞ N_R \to \infty N R → ∞
ln Ω R ( E t o t − E i , N t o t − N i ) = ln Ω R ( E t o t , N t o t ) − β ( E i − μ N i ) + O ( N R − 1 ) \ln \Omega_R(E_{\mathrm{tot}} - E_i,\, N_{\mathrm{tot}} - N_i)
= \ln \Omega_R(E_{\mathrm{tot}},\, N_{\mathrm{tot}}) - \beta\,(E_i - \mu N_i) + O(N_R^{-1}) ln Ω R ( E tot − E i , N tot − N i ) = ln Ω R ( E tot , N tot ) − β ( E i − μ N i ) + O ( N R − 1 ) が成り立つ。
証明（補題 3.1） f ( E , N ) = S R ( E , N ) / k B = ln Ω R ( E , N ) f(E,N) = S_R(E,N)/k_B = \ln \Omega_R(E,N) f ( E , N ) = S R ( E , N ) / k B = ln Ω R ( E , N ) θ ∈ ( 0 , 1 ) \theta \in (0,1) θ ∈ ( 0 , 1 )
f ( E t o t − E i , N t o t − N i ) = f ( E t o t , N t o t ) − E i ∂ E f − N i ∂ N f + 1 2 ( E i 2 ∂ E 2 f + 2 E i N i ∂ E ∂ N f + N i 2 ∂ N 2 f ) ∣ ∗ \begin{aligned}
f(E_{\mathrm{tot}} - E_i,\, N_{\mathrm{tot}} - N_i)
&= f(E_{\mathrm{tot}}, N_{\mathrm{tot}})
- E_i\,\partial_E f - N_i\,\partial_N f \\
&\quad + \tfrac{1}{2}\Big( E_i^2\,\partial_E^2 f + 2E_iN_i\,\partial_E\partial_N f + N_i^2\,\partial_N^2 f \Big)\Big|_{\ast}
\end{aligned} f ( E tot − E i , N tot − N i ) = f ( E tot , N tot ) − E i ∂ E f − N i ∂ N f + 2 1 ( E i 2 ∂ E 2 f + 2 E i N i ∂ E ∂ N f + N i 2 ∂ N 2 f ) ∗ と書けます。ここで 1 階微分は ( E t o t , N t o t ) (E_{\mathrm{tot}}, N_{\mathrm{tot}}) ( E tot , N tot ) ∗ = ( E t o t − θ E i , N t o t − θ N i ) \ast = (E_{\mathrm{tot}} - \theta E_i,\, N_{\mathrm{tot}} - \theta N_i) ∗ = ( E tot − θ E i , N tot − θ N i )
1 階の項。 定義 2.1 の直後で見たとおり ∂ E S R = 1 / T \partial_E S_R = 1/T ∂ E S R = 1/ T ∂ N S R = − μ / T \partial_N S_R = -\mu/T ∂ N S R = − μ / T ∂ E f = β \partial_E f = \beta ∂ E f = β ∂ N f = − β μ \partial_N f = -\beta\mu ∂ N f = − β μ − β E i + β μ N i = − β ( E i − μ N i ) -\beta E_i + \beta \mu N_i = -\beta(E_i - \mu N_i) − β E i + β μ N i = − β ( E i − μ N i )
2 階の項。 仮定した示量性から、u = E / N R u = E/N_R u = E / N R ν = N / N R \nu = N/N_R ν = N / N R f = ( N R / k B ) σ ( u , ν ) f = (N_R/k_B)\,\sigma(u,\nu) f = ( N R / k B ) σ ( u , ν )
∂ E 2 f = N R k B ⋅ 1 N R 2 ∂ u 2 σ = 1 k B N R ∂ u 2 σ \partial_E^2 f = \frac{N_R}{k_B}\cdot\frac{1}{N_R^2}\,\partial_u^2\sigma = \frac{1}{k_B N_R}\,\partial_u^2 \sigma ∂ E 2 f = k B N R ⋅ N R 2 1 ∂ u 2 σ = k B N R 1 ∂ u 2 σ となります。∂ E ∂ N f \partial_E\partial_N f ∂ E ∂ N f ∂ N 2 f \partial_N^2 f ∂ N 2 f 1 / N R 1/N_R 1/ N R ∂ 2 σ \partial^2\sigma ∂ 2 σ E i , N i E_i, N_i E i , N i N R → ∞ N_R\to\infty N R → ∞ O ( N R − 1 ) O(N_R^{-1}) O ( N R − 1 )
∎ この補題が「浴は十分大きい」という言葉の中身です。1 階までで打ち切ってよい理由は、2 階微分が浴の大きさに反比例して小さくなることにあります。逆に言えば、浴が小さければこの展開は正当化されず、分布は指数型になりません。
浴のエントロピー E_i 0 接線（傾き −1/T） 実際の曲線 浴のエントロピー（縦軸）を、系が取るエネルギー E_i（横軸）の関数として描いた模式図。原点の接線（破線）が 1 階の近似で、曲線との差が 2 階以降の項。系が取る量は浴全体に比べて小さいので、原点のごく近くだけが使われ、そこでは両者はほとんど重なる 定理 3.2 （グランドカノニカル分布 ） ✓
補題 3.1 の仮定の下で、N R → ∞ N_R \to \infty N R → ∞ i i i E i E_i E i N i N_i N i
p i = 1 Ξ e − β ( E i − μ N i ) , Ξ = ∑ i e − β ( E i − μ N i ) p_i = \frac{1}{\Xi}\,e^{-\beta(E_i - \mu N_i)},
\qquad
\Xi = \sum_{i} e^{-\beta(E_i - \mu N_i)} p i = Ξ 1 e − β ( E i − μ N i ) , Ξ = i ∑ e − β ( E i − μ N i ) で与えられる。ここで和は S のすべてのミクロ状態（あらゆる粒子数のものを含む）にわたる。
証明（定理 3.2） 等重率の原理から p i = Ω R ( E t o t − E i , N t o t − N i ) / Ω t o t p_i = \Omega_R(E_{\mathrm{tot}} - E_i, N_{\mathrm{tot}} - N_i) / \Omega_{\mathrm{tot}} p i = Ω R ( E tot − E i , N tot − N i ) / Ω tot Ω t o t \Omega_{\mathrm{tot}} Ω tot i i i 補題 3.1 の両辺の指数をとると
Ω R ( E t o t − E i , N t o t − N i ) = Ω R ( E t o t , N t o t ) e − β ( E i − μ N i ) ( 1 + O ( N R − 1 ) ) \Omega_R(E_{\mathrm{tot}} - E_i, N_{\mathrm{tot}} - N_i)
= \Omega_R(E_{\mathrm{tot}}, N_{\mathrm{tot}})\, e^{-\beta(E_i - \mu N_i)}\,\big(1 + O(N_R^{-1})\big) Ω R ( E tot − E i , N tot − N i ) = Ω R ( E tot , N tot ) e − β ( E i − μ N i ) ( 1 + O ( N R − 1 ) ) です。したがって N R → ∞ N_R\to\infty N R → ∞ p i ∝ e − β ( E i − μ N i ) p_i \propto e^{-\beta(E_i-\mu N_i)} p i ∝ e − β ( E i − μ N i ) ∑ i p i = 1 \sum_i p_i = 1 ∑ i p i = 1 1 / Ξ 1/\Xi 1/Ξ
∎ 定義 4.1 （大分配関数とフガシティー ） ↗
温度 T T T V V V μ \mu μ
Ξ ( T , V , μ ) = ∑ i e − β ( E i − μ N i ) = ∑ N = 0 ∞ e β μ N ∑ i ∈ Γ N e − β E i = ∑ N = 0 ∞ z N Z N ( T , V ) \Xi(T,V,\mu) \;=\; \sum_{i} e^{-\beta(E_i - \mu N_i)}
\;=\; \sum_{N=0}^{\infty} e^{\beta\mu N} \sum_{i\in\Gamma_N} e^{-\beta E_i}
\;=\; \sum_{N=0}^{\infty} z^{N} Z_N(T,V) Ξ ( T , V , μ ) = i ∑ e − β ( E i − μ N i ) = N = 0 ∑ ∞ e β μ N i ∈ Γ N ∑ e − β E i = N = 0 ∑ ∞ z N Z N ( T , V ) を大分配関数（grand partition function）と呼びます。z = e β μ z = e^{\beta\mu} z = e β μ Ξ \Xi Ξ Z G Z_G Z G Z \mathcal{Z} Z
2 番目の等号では、ミクロ状態の集合を粒子数ごとに分類し直しただけです。この式は重要なので言い換えておきます。大分配関数は、カノニカル分配関数の列 { Z N } \{Z_N\} { Z N } z z z です。z N z^N z N Z N Z_N Z N
粒子数の確率分布は、この表式から直ちに読めます。
P ( N ) = ∑ i ∈ Γ N p i = z N Z N ( T , V ) Ξ ( T , V , μ ) P(N) \;=\; \sum_{i\in\Gamma_N} p_i \;=\; \frac{z^N Z_N(T,V)}{\Xi(T,V,\mu)} P ( N ) = i ∈ Γ N ∑ p i = Ξ ( T , V , μ ) z N Z N ( T , V ) 定義 4.2 （グランドポテンシャル ） ↗
J ( T , V , μ ) = − k B T ln Ξ ( T , V , μ ) J(T,V,\mu) \;=\; -k_B T \ln \Xi(T,V,\mu) J ( T , V , μ ) = − k B T ln Ξ ( T , V , μ ) をグランドポテンシャルと呼びます。文献によっては Ω \Omega Ω Φ G \Phi_G Φ G Ω \Omega Ω J J J
ミクロカノニカルで S = k B ln Ω S = k_B\ln\Omega S = k B ln Ω F = − k B T ln Z F = -k_BT\ln Z F = − k B T ln Z Ξ \Xi Ξ μ \mu μ T , V T, V T , V
( ∂ Ξ ∂ μ ) T , V = ∑ i β N i e − β ( E i − μ N i ) = β Ξ ⟨ N ⟩ \left(\frac{\partial \Xi}{\partial \mu}\right)_{T,V}
= \sum_i \beta N_i\, e^{-\beta(E_i - \mu N_i)} = \beta\, \Xi\,\langle N\rangle ( ∂ μ ∂ Ξ ) T , V = i ∑ β N i e − β ( E i − μ N i ) = β Ξ ⟨ N ⟩ なので、
⟨ N ⟩ = 1 β ( ∂ ln Ξ ∂ μ ) T , V = − ( ∂ J ∂ μ ) T , V \langle N \rangle = \frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial \ln\Xi}{\partial \mu}\right)_{T,V}
= -\left(\frac{\partial J}{\partial \mu}\right)_{T,V} ⟨ N ⟩ = β 1 ( ∂ μ ∂ ln Ξ ) T , V = − ( ∂ μ ∂ J ) T , V を得ます。ここで ⟨ ⋅ ⟩ \langle \cdot \rangle ⟨ ⋅ ⟩ N N N ⟨ N ⟩ \langle N\rangle ⟨ N ⟩ U U U ⟨ E ⟩ \langle E\rangle ⟨ E ⟩
命題 4.3 （グランドポテンシャルの熱力学的表式 ） ✓
グランドカノニカル分布に対し、統計力学的エントロピーを S = − k B ∑ i p i ln p i S = -k_B\sum_i p_i \ln p_i S = − k B ∑ i p i ln p i U = ⟨ E ⟩ U = \langle E\rangle U = ⟨ E ⟩ N = ⟨ N ⟩ N = \langle N\rangle N = ⟨ N ⟩
J = − k B T ln Ξ = U − T S − μ N J \;=\; -k_BT\ln\Xi \;=\; U - TS - \mu N J = − k B T ln Ξ = U − T S − μ N が成り立つ。
証明（命題 4.3） 定理 3.2 の分布の対数をとると
ln p i = − β ( E i − μ N i ) − ln Ξ \ln p_i = -\beta(E_i - \mu N_i) - \ln \Xi ln p i = − β ( E i − μ N i ) − ln Ξ です。これを S = − k B ∑ i p i ln p i S = -k_B\sum_i p_i\ln p_i S = − k B ∑ i p i ln p i ∑ i p i = 1 \sum_i p_i = 1 ∑ i p i = 1 ∑ i p i E i = U \sum_i p_i E_i = U ∑ i p i E i = U ∑ i p i N i = N \sum_i p_i N_i = N ∑ i p i N i = N
S = − k B ∑ i p i [ − β ( E i − μ N i ) − ln Ξ ] = k B β ( U − μ N ) + k B ln Ξ = U − μ N T + k B ln Ξ S = -k_B\sum_i p_i\Big[-\beta(E_i-\mu N_i) - \ln\Xi\Big]
= k_B\beta\,(U - \mu N) + k_B \ln\Xi
= \frac{U - \mu N}{T} + k_B\ln\Xi S = − k B i ∑ p i [ − β ( E i − μ N i ) − ln Ξ ] = k B β ( U − μ N ) + k B ln Ξ = T U − μ N + k B ln Ξ となります。両辺に T T T − k B T ln Ξ = U − T S − μ N -k_BT\ln\Xi = U - TS - \mu N − k B T ln Ξ = U − T S − μ N J = U − T S − μ N J = U - TS - \mu N J = U − T S − μ N
∎ F = U − T S F = U - TS F = U − T S J = F − μ N J = F - \mu N J = F − μ N F ( T , V , N ) F(T,V,N) F ( T , V , N ) N N N ルジャンドル変換 にほかなりません。補題 3.1 から出発した確率論的な話が、熱力学のルジャンドル変換にきちんと着地したわけです。
定理 4.4 （グランドポテンシャルの全微分 ） ✓
系のミクロ状態のエネルギー E i E_i E i V V V − ∂ E i / ∂ V -\partial E_i/\partial V − ∂ E i / ∂ V p = ⟨ − ∂ E i / ∂ V ⟩ p = \langle -\partial E_i/\partial V\rangle p = ⟨ − ∂ E i / ∂ V ⟩ J ( T , V , μ ) = − k B T ln Ξ J(T,V,\mu) = -k_BT\ln\Xi J ( T , V , μ ) = − k B T ln Ξ
( ∂ J ∂ T ) V , μ = − S , ( ∂ J ∂ V ) T , μ = − p , ( ∂ J ∂ μ ) T , V = − N \left(\frac{\partial J}{\partial T}\right)_{V,\mu} = -S,
\qquad
\left(\frac{\partial J}{\partial V}\right)_{T,\mu} = -p,
\qquad
\left(\frac{\partial J}{\partial \mu}\right)_{T,V} = -N ( ∂ T ∂ J ) V , μ = − S , ( ∂ V ∂ J ) T , μ = − p , ( ∂ μ ∂ J ) T , V = − N が成り立つ。すなわち d J = − S d T − p d V − N d μ dJ = -S\,dT - p\,dV - N\,d\mu dJ = − S d T − p d V − N d μ
証明（定理 4.4） 3 番目の式はすでに示しました（⟨ N ⟩ \langle N\rangle ⟨ N ⟩
体積微分。 E i E_i E i V V V
( ∂ ln Ξ ∂ V ) T , μ = 1 Ξ ∑ i ( − β ∂ E i ∂ V ) e − β ( E i − μ N i ) = β ⟨ − ∂ E i ∂ V ⟩ = β p \left(\frac{\partial \ln\Xi}{\partial V}\right)_{T,\mu}
= \frac{1}{\Xi}\sum_i \left(-\beta\frac{\partial E_i}{\partial V}\right)e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}
= \beta\left\langle -\frac{\partial E_i}{\partial V}\right\rangle = \beta p ( ∂ V ∂ ln Ξ ) T , μ = Ξ 1 i ∑ ( − β ∂ V ∂ E i ) e − β ( E i − μ N i ) = β ⟨ − ∂ V ∂ E i ⟩ = β p です。よって ( ∂ J / ∂ V ) T , μ = − k B T ⋅ β p = − p (\partial J/\partial V)_{T,\mu} = -k_BT\cdot \beta p = -p ( ∂ J / ∂ V ) T , μ = − k B T ⋅ β p = − p
温度微分。 μ \mu μ T T T Ξ \Xi Ξ T T T β \beta β d β / d T = − 1 / ( k B T 2 ) d\beta/dT = -1/(k_BT^2) d β / d T = − 1/ ( k B T 2 )
( ∂ ln Ξ ∂ β ) μ , V = 1 Ξ ∑ i [ − ( E i − μ N i ) ] e − β ( E i − μ N i ) = − ( U − μ N ) \left(\frac{\partial \ln\Xi}{\partial \beta}\right)_{\mu,V}
= \frac{1}{\Xi}\sum_i \big[-(E_i - \mu N_i)\big] e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}
= -(U - \mu N) ( ∂ β ∂ ln Ξ ) μ , V = Ξ 1 i ∑ [ − ( E i − μ N i ) ] e − β ( E i − μ N i ) = − ( U − μ N ) に注意します。したがって
( ∂ J ∂ T ) V , μ = − k B ln Ξ − k B T ⋅ ( ∂ ln Ξ ∂ β ) μ , V ⋅ d β d T = − k B ln Ξ − k B T ⋅ ( − ( U − μ N ) ) ⋅ ( − 1 k B T 2 ) \left(\frac{\partial J}{\partial T}\right)_{V,\mu}
= -k_B\ln\Xi - k_BT\cdot\left(\frac{\partial \ln\Xi}{\partial\beta}\right)_{\mu,V}\cdot\frac{d\beta}{dT}
= -k_B\ln\Xi - k_BT\cdot\big(-(U-\mu N)\big)\cdot\left(-\frac{1}{k_BT^2}\right) ( ∂ T ∂ J ) V , μ = − k B ln Ξ − k B T ⋅ ( ∂ β ∂ ln Ξ ) μ , V ⋅ d T d β = − k B ln Ξ − k B T ⋅ ( − ( U − μ N ) ) ⋅ ( − k B T 2 1 ) すなわち ( ∂ J / ∂ T ) V , μ = − k B ln Ξ − ( U − μ N ) / T (\partial J/\partial T)_{V,\mu} = -k_B\ln\Xi - (U-\mu N)/T ( ∂ J / ∂ T ) V , μ = − k B ln Ξ − ( U − μ N ) / T 命題 4.3 の証明中に得た S = ( U − μ N ) / T + k B ln Ξ S = (U-\mu N)/T + k_B\ln\Xi S = ( U − μ N ) / T + k B ln Ξ − S -S − S
∎ 証明（系 4.5） 1 次同次性から、j ( T , μ ) : = J ( T , 1 , μ ) j(T,\mu) := J(T,1,\mu) j ( T , μ ) := J ( T , 1 , μ ) J ( T , V , μ ) = V j ( T , μ ) J(T,V,\mu) = V\,j(T,\mu) J ( T , V , μ ) = V j ( T , μ ) λ = V \lambda = V λ = V J ( T , V , μ ) = V J ( T , 1 , μ ) J(T,V,\mu) = V J(T,1,\mu) J ( T , V , μ ) = V J ( T , 1 , μ ) V V V ( ∂ J / ∂ V ) T , μ = j ( T , μ ) (\partial J/\partial V)_{T,\mu} = j(T,\mu) ( ∂ J / ∂ V ) T , μ = j ( T , μ ) 定理 4.4 によりこれは − p -p − p j = − p j = -p j = − p J = − p V J = -pV J = − p V − k B T ln Ξ = − p V -k_BT\ln\Xi = -pV − k B T ln Ξ = − p V
∎ 同次性の根拠は次のとおりです。J J J ( T , V , μ ) (T, V, \mu) ( T , V , μ ) V V V T T T μ \mu μ T , μ T, \mu T , μ V V V J J J
系 4.5 は実用上きわめて強力です。Ξ \Xi Ξ 微分をとらずに 出てくるからです。
例 4.6 （古典理想気体の大分配関数 ）
質量 m m m N N N
Z N ( T , V ) = 1 N ! ( V λ 3 ) N , λ = h 2 π m k B T Z_N(T,V) = \frac{1}{N!}\left(\frac{V}{\lambda^3}\right)^{N},
\qquad
\lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi m k_B T}} Z N ( T , V ) = N ! 1 ( λ 3 V ) N , λ = 2 π m k B T h でした（例 7.4［カノニカル集団］ 。λ \lambda λ 1 / N ! 1/N! 1/ N ! 定義 4.1 に代入すると、指数関数のテイラー級数がそのまま現れます。
Ξ = ∑ N = 0 ∞ 1 N ! ( z V λ 3 ) N = exp ( z V λ 3 ) \Xi = \sum_{N=0}^{\infty} \frac{1}{N!}\left(\frac{zV}{\lambda^3}\right)^{N}
= \exp\!\left(\frac{zV}{\lambda^3}\right) Ξ = N = 0 ∑ ∞ N ! 1 ( λ 3 z V ) N = exp ( λ 3 z V ) したがって ln Ξ = z V / λ 3 \ln\Xi = zV/\lambda^3 ln Ξ = z V / λ 3
⟨ N ⟩ = 1 β ( ∂ ln Ξ ∂ μ ) T , V = 1 β ⋅ V λ 3 ⋅ ∂ e β μ ∂ μ = z V λ 3 \langle N\rangle = \frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial \ln \Xi}{\partial\mu}\right)_{T,V}
= \frac{1}{\beta}\cdot \frac{V}{\lambda^3}\cdot \frac{\partial e^{\beta\mu}}{\partial \mu}
= \frac{zV}{\lambda^3} ⟨ N ⟩ = β 1 ( ∂ μ ∂ ln Ξ ) T , V = β 1 ⋅ λ 3 V ⋅ ∂ μ ∂ e β μ = λ 3 z V となり、ちょうど ln Ξ \ln\Xi ln Ξ 系 4.5 より p V = k B T ln Ξ = k B T ⟨ N ⟩ pV = k_BT\ln\Xi = k_BT\,\langle N\rangle p V = k B T ln Ξ = k B T ⟨ N ⟩
p V = ⟨ N ⟩ k B T pV = \langle N\rangle k_B T p V = ⟨ N ⟩ k B T です。理想気体の状態方程式が、微分を 1 回も使わずに出ました。またフガシティーを数密度 n = ⟨ N ⟩ / V n = \langle N\rangle/V n = ⟨ N ⟩ / V z = n λ 3 z = n\lambda^3 z = n λ 3
μ = k B T ln ( n λ 3 ) \mu = k_B T \ln\!\big(n\lambda^3\big) μ = k B T ln ( n λ 3 ) を得ます。さらに粒子数分布は P ( N ) = z N Z N / Ξ = e − N ˉ N ˉ N / N ! P(N) = z^NZ_N/\Xi = e^{-\bar N}\bar N^N/N! P ( N ) = z N Z N /Ξ = e − N ˉ N ˉ N / N ! N ˉ = z V / λ 3 \bar N = zV/\lambda^3 N ˉ = z V / λ 3 ポアソン分布 です。理想気体で粒子が互いに独立に容器の一角に出入りする、という描像とよく合います。
グランドカノニカル集団では N N N
命題 5.1 （粒子数ゆらぎ ） ✓
グランドカノニカル分布において
⟨ Δ N 2 ⟩ : = ⟨ N 2 ⟩ − ⟨ N ⟩ 2 = 1 β 2 ( ∂ 2 ln Ξ ∂ μ 2 ) T , V = k B T ( ∂ ⟨ N ⟩ ∂ μ ) T , V \langle \Delta N^2\rangle := \langle N^2\rangle - \langle N\rangle^2
= \frac{1}{\beta^2}\left(\frac{\partial^2 \ln\Xi}{\partial\mu^2}\right)_{T,V}
= k_B T\left(\frac{\partial \langle N\rangle}{\partial \mu}\right)_{T,V} ⟨ Δ N 2 ⟩ := ⟨ N 2 ⟩ − ⟨ N ⟩ 2 = β 2 1 ( ∂ μ 2 ∂ 2 ln Ξ ) T , V = k B T ( ∂ μ ∂ ⟨ N ⟩ ) T , V が成り立つ。とくに右辺は非負なので、⟨ N ⟩ \langle N\rangle ⟨ N ⟩ μ \mu μ
証明（命題 5.1） ⟨ N ⟩ = Ξ − 1 ∑ i N i e − β ( E i − μ N i ) \langle N\rangle = \Xi^{-1}\sum_i N_i e^{-\beta(E_i - \mu N_i)} ⟨ N ⟩ = Ξ − 1 ∑ i N i e − β ( E i − μ N i ) μ \mu μ T , V T, V T , V
( ∂ ⟨ N ⟩ ∂ μ ) T , V = 1 Ξ ∑ i β N i 2 e − β ( E i − μ N i ) − 1 Ξ 2 ( ∑ i N i e − β ( E i − μ N i ) ) ⋅ β ∑ i N i e − β ( E i − μ N i ) \left(\frac{\partial \langle N\rangle}{\partial\mu}\right)_{T,V}
= \frac{1}{\Xi}\sum_i \beta N_i^2 e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}
\;-\; \frac{1}{\Xi^2}\left(\sum_i N_i e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}\right)\cdot \beta\sum_i N_i e^{-\beta(E_i-\mu N_i)} ( ∂ μ ∂ ⟨ N ⟩ ) T , V = Ξ 1 i ∑ β N i 2 e − β ( E i − μ N i ) − Ξ 2 1 ( i ∑ N i e − β ( E i − μ N i ) ) ⋅ β i ∑ N i e − β ( E i − μ N i ) となります。第 1 項は β ⟨ N 2 ⟩ \beta\langle N^2\rangle β ⟨ N 2 ⟩ − β ⟨ N ⟩ 2 -\beta\langle N\rangle^2 − β ⟨ N ⟩ 2
( ∂ ⟨ N ⟩ ∂ μ ) T , V = β ( ⟨ N 2 ⟩ − ⟨ N ⟩ 2 ) \left(\frac{\partial\langle N\rangle}{\partial \mu}\right)_{T,V} = \beta\big(\langle N^2\rangle - \langle N\rangle^2\big) ( ∂ μ ∂ ⟨ N ⟩ ) T , V = β ( ⟨ N 2 ⟩ − ⟨ N ⟩ 2 ) で、両辺を β \beta β ⟨ N ⟩ = β − 1 ∂ μ ln Ξ \langle N\rangle = \beta^{-1}\partial_\mu\ln\Xi ⟨ N ⟩ = β − 1 ∂ μ ln Ξ μ \mu μ ∂ μ ⟨ N ⟩ ≥ 0 \partial_\mu\langle N\rangle \ge 0 ∂ μ ⟨ N ⟩ ≥ 0
∎ 例 4.6 の理想気体で確かめます。⟨ N ⟩ = e β μ V / λ 3 \langle N\rangle = e^{\beta\mu}V/\lambda^3 ⟨ N ⟩ = e β μ V / λ 3 ∂ μ ⟨ N ⟩ = β ⟨ N ⟩ \partial_\mu \langle N\rangle = \beta \langle N\rangle ∂ μ ⟨ N ⟩ = β ⟨ N ⟩ ⟨ Δ N 2 ⟩ = k B T ⋅ β ⟨ N ⟩ = ⟨ N ⟩ \langle \Delta N^2\rangle = k_BT\cdot\beta\langle N\rangle = \langle N\rangle ⟨ Δ N 2 ⟩ = k B T ⋅ β ⟨ N ⟩ = ⟨ N ⟩
⟨ Δ N 2 ⟩ ⟨ N ⟩ = 1 ⟨ N ⟩ \frac{\sqrt{\langle \Delta N^2\rangle}}{\langle N\rangle} = \frac{1}{\sqrt{\langle N\rangle}} ⟨ N ⟩ ⟨ Δ N 2 ⟩ = ⟨ N ⟩ 1 で、⟨ N ⟩ ∼ 10 23 \langle N\rangle \sim 10^{23} ⟨ N ⟩ ∼ 1 0 23 10 − 11.5 10^{-11.5} 1 0 − 11.5
次の定理のねらいは、粒子数が固定されないグランドカノニカル集団でも、巨視的な系ではカノニカル集団と同じ熱力学が得られると示すことです。直感的には、N N N e − β g ( N ) e^{-\beta g(N)} e − β g ( N ) N ∗ N^{\ast} N ∗
定理 5.2 （カノニカル集団との同等性 ） ✓
F ( T , V , N ) = − k B T ln Z N F(T,V,N) = -k_BT\ln Z_N F ( T , V , N ) = − k B T ln Z N N N N g ( N ) : = F ( T , V , N ) − μ N g(N) := F(T,V,N) - \mu N g ( N ) := F ( T , V , N ) − μ N N ∗ > 0 N^{\ast} > 0 N ∗ > 0 g ′ ′ ( N ∗ ) > 0 g''(N^{\ast}) > 0 g ′′ ( N ∗ ) > 0 N ∗ ∼ O ( V ) N^{\ast} \sim O(V) N ∗ ∼ O ( V ) g ′ ′ ( N ∗ ) ∼ O ( 1 / V ) g''(N^{\ast}) \sim O(1/V) g ′′ ( N ∗ ) ∼ O ( 1/ V )
J ( T , V , μ ) = F ( T , V , N ∗ ) − μ N ∗ + O ( ln V ) , μ = ( ∂ F ∂ N ) T , V ∣ N = N ∗ J(T,V,\mu) = F(T,V,N^{\ast}) - \mu N^{\ast} + O(\ln V),
\qquad
\mu = \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}\bigg|_{N = N^{\ast}} J ( T , V , μ ) = F ( T , V , N ∗ ) − μ N ∗ + O ( ln V ) , μ = ( ∂ N ∂ F ) T , V N = N ∗ が成り立つ。すなわち J J J F F F N N N O ( ln V ) O(\ln V) O ( ln V )
証明（定理 5.2） 定義 4.1 より Ξ = ∑ N ≥ 0 e − β g ( N ) \Xi = \sum_{N\ge 0} e^{-\beta g(N)} Ξ = ∑ N ≥ 0 e − β g ( N ) g g g N ∗ N^\ast N ∗ g ( N ) ≈ g ( N ∗ ) + 1 2 g ′ ′ ( N ∗ ) ( N − N ∗ ) 2 g(N) \approx g(N^\ast) + \tfrac12 g''(N^\ast)(N-N^\ast)^2 g ( N ) ≈ g ( N ∗ ) + 2 1 g ′′ ( N ∗ ) ( N − N ∗ ) 2 g ′ ( N ∗ ) = 0 g'(N^\ast)=0 g ′ ( N ∗ ) = 0 μ = ∂ F / ∂ N \mu = \partial F/\partial N μ = ∂ F / ∂ N
Ξ ≃ e − β g ( N ∗ ) ∫ − ∞ ∞ e − β g ′ ′ ( N ∗ ) x 2 / 2 d x = e − β g ( N ∗ ) 2 π β g ′ ′ ( N ∗ ) \Xi \simeq e^{-\beta g(N^\ast)}\int_{-\infty}^{\infty} e^{-\beta g''(N^\ast) x^2/2}\,dx
= e^{-\beta g(N^\ast)}\sqrt{\frac{2\pi}{\beta g''(N^\ast)}} Ξ ≃ e − β g ( N ∗ ) ∫ − ∞ ∞ e − β g ′′ ( N ∗ ) x 2 /2 d x = e − β g ( N ∗ ) β g ′′ ( N ∗ ) 2 π です。対数をとって − k B T -k_BT − k B T
J = g ( N ∗ ) − k B T 2 ln 2 π β g ′ ′ ( N ∗ ) J = g(N^\ast) - \frac{k_BT}{2}\ln\frac{2\pi}{\beta g''(N^\ast)} J = g ( N ∗ ) − 2 k B T ln β g ′′ ( N ∗ ) 2 π となります。仮定 g ′ ′ ( N ∗ ) ∼ O ( 1 / V ) g''(N^\ast)\sim O(1/V) g ′′ ( N ∗ ) ∼ O ( 1/ V ) O ( k B T ln V ) O(k_BT\ln V) O ( k B T ln V ) g ( N ∗ ) = F ( N ∗ ) − μ N ∗ g(N^\ast) = F(N^\ast)-\mu N^\ast g ( N ∗ ) = F ( N ∗ ) − μ N ∗ O ( V ) O(V) O ( V ) V → ∞ V\to\infty V → ∞
なお、この証明のガウス幅は ⟨ Δ N 2 ⟩ = 1 / ( β g ′ ′ ) \langle\Delta N^2\rangle = 1/(\beta g'') ⟨ Δ N 2 ⟩ = 1/ ( β g ′′ ) g ′ ′ = ∂ 2 F / ∂ N 2 = ∂ μ / ∂ N g'' = \partial^2 F/\partial N^2 = \partial\mu/\partial N g ′′ = ∂ 2 F / ∂ N 2 = ∂ μ / ∂ N ⟨ Δ N 2 ⟩ = k B T ∂ N / ∂ μ \langle\Delta N^2\rangle = k_BT\,\partial N/\partial\mu ⟨ Δ N 2 ⟩ = k B T ∂ N / ∂ μ 命題 5.1 と整合します。
∎ 定義 2.1 の μ = ( ∂ F / ∂ N ) T , V \mu = (\partial F/\partial N)_{T,V} μ = ( ∂ F / ∂ N ) T , V F = U − T S F = U - TS F = U − T S
μ = ( ∂ U ∂ N ) T , V − T ( ∂ S ∂ N ) T , V \mu = \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{T,V} - T\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{T,V} μ = ( ∂ N ∂ U ) T , V − T ( ∂ N ∂ S ) T , V 第 1 項は「粒子を入れるとエネルギーがどれだけ増えるか」、第 2 項は「粒子を入れると系がどれだけ乱雑になるか」です。薄い気体では入れる場所がいくらでもあるので第 2 項が大きく、μ \mu μ μ \mu μ
次の命題のねらいは、「粒子は μ \mu μ d N 1 dN_1 d N 1
命題 6.1 （化学ポテンシャルの等値 ） ✓
温度 T T T N 1 + N 2 N_1 + N_2 N 1 + N 2 N N N S t o t = S 1 + S 2 S_{\mathrm{tot}} = S_1 + S_2 S tot = S 1 + S 2
μ 1 = μ 2 \mu_1 = \mu_2 μ 1 = μ 2 である。また平衡から外れているとき、粒子は μ \mu μ
証明（命題 6.1） N 2 = N t o t − N 1 N_2 = N_{\mathrm{tot}} - N_1 N 2 = N tot − N 1 d N 2 = − d N 1 dN_2 = -dN_1 d N 2 = − d N 1 定義 2.1 の ( ∂ S / ∂ N ) U , V = − μ / T (\partial S/\partial N)_{U,V} = -\mu/T ( ∂ S / ∂ N ) U , V = − μ / T
d S t o t = ( ∂ S 1 ∂ N 1 ) d N 1 + ( ∂ S 2 ∂ N 2 ) d N 2 = ( − μ 1 T + μ 2 T ) d N 1 = μ 2 − μ 1 T d N 1 dS_{\mathrm{tot}}
= \left(\frac{\partial S_1}{\partial N_1}\right) dN_1 + \left(\frac{\partial S_2}{\partial N_2}\right)dN_2
= \left(-\frac{\mu_1}{T} + \frac{\mu_2}{T}\right) dN_1
= \frac{\mu_2 - \mu_1}{T}\,dN_1 d S tot = ( ∂ N 1 ∂ S 1 ) d N 1 + ( ∂ N 2 ∂ S 2 ) d N 2 = ( − T μ 1 + T μ 2 ) d N 1 = T μ 2 − μ 1 d N 1 です。S t o t S_{\mathrm{tot}} S tot d N 1 dN_1 d N 1 d S t o t = 0 dS_{\mathrm{tot}} = 0 d S tot = 0 μ 1 = μ 2 \mu_1 = \mu_2 μ 1 = μ 2
平衡でないときは、熱力学第二法則により実際の過程で d S t o t > 0 dS_{\mathrm{tot}} > 0 d S tot > 0 熱力学の諸法則 のエントロピー増大則（定理 8.4）［熱力学の諸法則］ ）。T > 0 T > 0 T > 0 μ 2 > μ 1 \mu_2 > \mu_1 μ 2 > μ 1 d N 1 > 0 dN_1 > 0 d N 1 > 0 μ \mu μ
∎ 温度が「熱の流れる向き」を決める強度変数であるのと完全に平行に、化学ポテンシャルは「粒子の流れる向き」を決める強度変数です。μ \mu μ μ \mu μ
例 6.2 （常温常圧のヘリウムの化学ポテンシャル ）
例 4.6 の μ = k B T ln ( n λ 3 ) \mu = k_BT\ln(n\lambda^3) μ = k B T ln ( n λ 3 ) m = 6.65 × 10 − 27 k g m = 6.65\times10^{-27}\ \mathrm{kg} m = 6.65 × 1 0 − 27 kg T = 300 K T = 300\ \mathrm{K} T = 300 K p = 1.013 × 10 5 P a p = 1.013\times10^{5}\ \mathrm{Pa} p = 1.013 × 1 0 5 Pa
まず熱的ド・ブロイ波長は
λ = h 2 π m k B T = 6.626 × 10 − 34 2 π ⋅ 6.65 × 10 − 27 ⋅ 1.381 × 10 − 23 ⋅ 300 ≈ 5.0 × 10 − 11 m \lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi m k_B T}}
= \frac{6.626\times10^{-34}}{\sqrt{2\pi \cdot 6.65\times10^{-27}\cdot 1.381\times10^{-23}\cdot 300}}
\approx 5.0\times10^{-11}\ \mathrm{m} λ = 2 π m k B T h = 2 π ⋅ 6.65 × 1 0 − 27 ⋅ 1.381 × 1 0 − 23 ⋅ 300 6.626 × 1 0 − 34 ≈ 5.0 × 1 0 − 11 m です（分母の平方根の中は 1.73 × 10 − 46 1.73\times10^{-46} 1.73 × 1 0 − 46 1.32 × 10 − 23 1.32\times10^{-23} 1.32 × 1 0 − 23 0.5 A ˚ 0.5\ \text{Å} 0.5 A ˚
n = p k B T = 1.013 × 10 5 1.381 × 10 − 23 ⋅ 300 ≈ 2.45 × 10 25 m − 3 n = \frac{p}{k_BT} = \frac{1.013\times10^{5}}{1.381\times10^{-23}\cdot 300} \approx 2.45\times10^{25}\ \mathrm{m^{-3}} n = k B T p = 1.381 × 1 0 − 23 ⋅ 300 1.013 × 1 0 5 ≈ 2.45 × 1 0 25 m − 3 なので、
n λ 3 = 2.45 × 10 25 × ( 5.0 × 10 − 11 ) 3 ≈ 3.1 × 10 − 6 n\lambda^3 = 2.45\times10^{25} \times (5.0\times10^{-11})^3 \approx 3.1\times10^{-6} n λ 3 = 2.45 × 1 0 25 × ( 5.0 × 1 0 − 11 ) 3 ≈ 3.1 × 1 0 − 6 となります。したがって
μ = k B T ln ( 3.1 × 10 − 6 ) ≈ − 12.7 k B T ≈ − 0.33 e V \mu = k_BT\ln(3.1\times10^{-6}) \approx -12.7\,k_BT \approx -0.33\ \mathrm{eV} μ = k B T ln ( 3.1 × 1 0 − 6 ) ≈ − 12.7 k B T ≈ − 0.33 eV です（k B T = 0.0259 e V k_BT = 0.0259\ \mathrm{eV} k B T = 0.0259 eV 負の値 であることに注意してください。n λ 3 ≪ 1 n\lambda^3 \ll 1 n λ 3 ≪ 1 μ < 0 \mu < 0 μ < 0 n λ 3 n\lambda^3 n λ 3 μ \mu μ n λ 3 n\lambda^3 n λ 3
グランドカノニカル集団がいちばん自然に働くのは、「小さな系が大きな粒子源と平衡にある」状況です。典型例が吸着です。
例 7.1 （ラングミュアの吸着等温式 ）
固体表面に、互いに独立な吸着サイトが M M M − ϵ -\epsilon − ϵ ϵ > 0 \epsilon > 0 ϵ > 0 T T T μ \mu μ
サイトは独立なので、1 サイトの大分配関数
Ξ 1 = 1 ⏟ 空 + e − β ( − ϵ − μ ) ⏟ 占有 = 1 + e β ( μ + ϵ ) \Xi_1 = \underbrace{1}_{\text{空}} + \underbrace{e^{-\beta(-\epsilon - \mu)}}_{\text{占有}} = 1 + e^{\beta(\mu+\epsilon)} Ξ 1 = 空 1 + 占有 e − β ( − ϵ − μ ) = 1 + e β ( μ + ϵ ) を使って Ξ = Ξ 1 M \Xi = \Xi_1^{M} Ξ = Ξ 1 M θ = ⟨ N ⟩ / M \theta = \langle N\rangle/M θ = ⟨ N ⟩ / M
θ = 1 M ⋅ 1 β ∂ ∂ μ ( M ln Ξ 1 ) = e β ( μ + ϵ ) 1 + e β ( μ + ϵ ) = 1 e − β ( μ + ϵ ) + 1 \theta = \frac{1}{M}\cdot\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial\mu}\big(M\ln \Xi_1\big)
= \frac{e^{\beta(\mu+\epsilon)}}{1 + e^{\beta(\mu+\epsilon)}}
= \frac{1}{e^{-\beta(\mu+\epsilon)} + 1} θ = M 1 ⋅ β 1 ∂ μ ∂ ( M ln Ξ 1 ) = 1 + e β ( μ + ϵ ) e β ( μ + ϵ ) = e − β ( μ + ϵ ) + 1 1 です。分母の + 1 +1 + 1
ここで気相を古典理想気体とみなすと、例 4.6 より z = e β μ = n λ 3 = p λ 3 / ( k B T ) z = e^{\beta\mu} = n\lambda^3 = p\lambda^3/(k_BT) z = e β μ = n λ 3 = p λ 3 / ( k B T ) 命題 6.1 により、平衡では表面と気相の μ \mu μ z z z
θ = z e β ϵ 1 + z e β ϵ = p p + p 0 ( T ) , p 0 ( T ) = k B T λ 3 e − β ϵ \theta = \frac{z e^{\beta\epsilon}}{1 + z e^{\beta\epsilon}} = \frac{p}{p + p_0(T)},
\qquad
p_0(T) = \frac{k_BT}{\lambda^3}\,e^{-\beta\epsilon} θ = 1 + z e β ϵ z e β ϵ = p + p 0 ( T ) p , p 0 ( T ) = λ 3 k B T e − β ϵ これがラングミュアの吸着等温式です。p ≪ p 0 p \ll p_0 p ≪ p 0 θ ≈ p / p 0 \theta \approx p/p_0 θ ≈ p / p 0 p ≫ p 0 p \gg p_0 p ≫ p 0 θ → 1 \theta \to 1 θ → 1 p = p 0 p = p_0 p = p 0 p 0 p_0 p 0 e − β ϵ e^{-\beta\epsilon} e − β ϵ
ラングミュアの吸着等温式 θ = p/(p + p₀)。横軸は p/p₀、破線は飽和値 θ = 1 と半飽和点 例 7.2 （1 粒子準位の占有数 ）
例 7.1 の計算は、そのまま量子統計の入口になります。理想量子気体では粒子間に相互作用がないので、系全体を「1 粒子準位 ϵ k \epsilon_k ϵ k k k k n k n_k n k
Ξ k = ∑ n k e − β ( ϵ k − μ ) n k \Xi_k = \sum_{n_k} e^{-\beta(\epsilon_k - \mu)n_k} Ξ k = n k ∑ e − β ( ϵ k − μ ) n k です。和の範囲は統計性で決まります。
フェルミ粒子 では n k ∈ { 0 , 1 } n_k \in \{0, 1\} n k ∈ { 0 , 1 } Ξ k = 1 + e − β ( ϵ k − μ ) \Xi_k = 1 + e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)} Ξ k = 1 + e − β ( ϵ k − μ )
⟨ n k ⟩ = 1 β ∂ ln Ξ k ∂ μ = e − β ( ϵ k − μ ) 1 + e − β ( ϵ k − μ ) = 1 e β ( ϵ k − μ ) + 1 \langle n_k\rangle = \frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln\Xi_k}{\partial\mu}
= \frac{e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}}{1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}}
= \frac{1}{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}+1} ⟨ n k ⟩ = β 1 ∂ μ ∂ ln Ξ k = 1 + e − β ( ϵ k − μ ) e − β ( ϵ k − μ ) = e β ( ϵ k − μ ) + 1 1 でフェルミ＝ディラック分布が出ます。ボース粒子 では n k = 0 , 1 , 2 , … n_k = 0,1,2,\ldots n k = 0 , 1 , 2 , … e − β ( ϵ k − μ ) < 1 e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)} < 1 e − β ( ϵ k − μ ) < 1 μ < ϵ k \mu < \epsilon_k μ < ϵ k Ξ k = ( 1 − e − β ( ϵ k − μ ) ) − 1 \Xi_k = \big(1 - e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\big)^{-1} Ξ k = ( 1 − e − β ( ϵ k − μ ) ) − 1
⟨ n k ⟩ = 1 e β ( ϵ k − μ ) − 1 \langle n_k\rangle = \frac{1}{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}-1} ⟨ n k ⟩ = e β ( ϵ k − μ ) − 1 1 でボース＝アインシュタイン分布が出ます。全体の大分配関数は Ξ = ∏ k Ξ k \Xi = \prod_k \Xi_k Ξ = ∏ k Ξ k
第 1 節で述べた拘束 ∑ k n k = N \sum_k n_k = N ∑ k n k = N μ \mu μ ⟨ N ⟩ = ∑ k ⟨ n k ⟩ \langle N\rangle = \sum_k \langle n_k\rangle ⟨ N ⟩ = ∑ k ⟨ n k ⟩ μ \mu μ 量子統計 （定理 4.3［量子統計］ ）で扱います。
演習 8.1 易
大分配関数を 定義 4.1 の形 Ξ = ∑ N ≥ 0 z N Z N \Xi = \sum_{N\ge0} z^N Z_N Ξ = ∑ N ≥ 0 z N Z N
⟨ N ⟩ = z ∂ ln Ξ ∂ z \langle N\rangle = z\,\frac{\partial \ln\Xi}{\partial z} ⟨ N ⟩ = z ∂ z ∂ ln Ξ が成り立つことを示してください。また 例 4.6 の理想気体でこの式を実行し、⟨ N ⟩ = z V / λ 3 \langle N\rangle = zV/\lambda^3 ⟨ N ⟩ = z V / λ 3
解答 粒子数の分布は P ( N ) = z N Z N / Ξ P(N) = z^NZ_N/\Xi P ( N ) = z N Z N /Ξ Ξ \Xi Ξ z z z
z ∂ Ξ ∂ z = z ∑ N ≥ 0 N z N − 1 Z N = ∑ N ≥ 0 N z N Z N z\frac{\partial \Xi}{\partial z} = z\sum_{N\ge0} N z^{N-1}Z_N = \sum_{N\ge 0} N z^N Z_N z ∂ z ∂ Ξ = z N ≥ 0 ∑ N z N − 1 Z N = N ≥ 0 ∑ N z N Z N なので、両辺を Ξ \Xi Ξ
z ∂ ln Ξ ∂ z = 1 Ξ ∑ N ≥ 0 N z N Z N = ∑ N ≥ 0 N P ( N ) = ⟨ N ⟩ z\frac{\partial \ln\Xi}{\partial z} = \frac{1}{\Xi}\sum_{N\ge0} N z^N Z_N = \sum_{N\ge0} N\,P(N) = \langle N\rangle z ∂ z ∂ ln Ξ = Ξ 1 N ≥ 0 ∑ N z N Z N = N ≥ 0 ∑ N P ( N ) = ⟨ N ⟩ です。これは ⟨ N ⟩ = β − 1 ∂ μ ln Ξ \langle N\rangle = \beta^{-1}\partial_\mu \ln\Xi ⟨ N ⟩ = β − 1 ∂ μ ln Ξ z = e β μ z = e^{\beta\mu} z = e β μ ∂ μ = β z ∂ z \partial_\mu = \beta z\,\partial_z ∂ μ = β z ∂ z β − 1 ∂ μ = z ∂ z \beta^{-1}\partial_\mu = z\partial_z β − 1 ∂ μ = z ∂ z
理想気体では ln Ξ = z V / λ 3 \ln\Xi = zV/\lambda^3 ln Ξ = z V / λ 3 z ∂ z ln Ξ = z ⋅ V / λ 3 = z V / λ 3 z\,\partial_z \ln\Xi = z\cdot V/\lambda^3 = zV/\lambda^3 z ∂ z ln Ξ = z ⋅ V / λ 3 = z V / λ 3 ⟨ N ⟩ \langle N\rangle ⟨ N ⟩
演習 8.2 標準
2 つの吸着サイトがあり、各サイトは 0 個か 1 個の粒子を保持できます。1 個吸着するごとにエネルギーが − ϵ -\epsilon − ϵ U U U U > 0 U > 0 U > 0 T T T μ \mu μ Ξ \Xi Ξ ⟨ N ⟩ \langle N\rangle ⟨ N ⟩ U → + ∞ U \to +\infty U → + ∞ U → 0 U \to 0 U → 0
解答 ミクロ状態は 4 つです。z = e β μ z = e^{\beta\mu} z = e β μ t : = z e β ϵ t := z e^{\beta\epsilon} t := z e β ϵ
状態 E E E N N N ボルツマン因子 e − β ( E − μ N ) e^{-\beta(E-\mu N)} e − β ( E − μ N ) 両方空 0 0 0 0 0 0 1 1 1 片方だけ占有（2 通り） − ϵ -\epsilon − ϵ 1 1 1 e β ( ϵ + μ ) = t e^{\beta(\epsilon+\mu)} = t e β ( ϵ + μ ) = t 両方占有 − 2 ϵ + U -2\epsilon + U − 2 ϵ + U 2 2 2 e β ( 2 ϵ + 2 μ − U ) = t 2 e − β U e^{\beta(2\epsilon+2\mu-U)} = t^2 e^{-\beta U} e β ( 2 ϵ + 2 μ − U ) = t 2 e − β U
したがって
Ξ = 1 + 2 t + t 2 e − β U \Xi = 1 + 2t + t^2 e^{-\beta U} Ξ = 1 + 2 t + t 2 e − β U です。演習 8.1 の公式は z z z t t t t t t z ∂ z = t ∂ t z\partial_z = t\partial_t z ∂ z = t ∂ t
⟨ N ⟩ = t ∂ ln Ξ ∂ t = 2 t + 2 t 2 e − β U 1 + 2 t + t 2 e − β U \langle N\rangle = t\,\frac{\partial \ln \Xi}{\partial t}
= \frac{2t + 2t^2e^{-\beta U}}{1 + 2t + t^2e^{-\beta U}} ⟨ N ⟩ = t ∂ t ∂ ln Ξ = 1 + 2 t + t 2 e − β U 2 t + 2 t 2 e − β U を得ます。
U → + ∞ U\to+\infty U → + ∞ e − β U → 0 e^{-\beta U}\to 0 e − β U → 0 Ξ → 1 + 2 t \Xi \to 1 + 2t Ξ → 1 + 2 t ⟨ N ⟩ → 2 t / ( 1 + 2 t ) \langle N\rangle \to 2t/(1+2t) ⟨ N ⟩ → 2 t / ( 1 + 2 t ) t → ∞ t\to\infty t → ∞ ⟨ N ⟩ → 1 \langle N\rangle\to 1 ⟨ N ⟩ → 1
U → 0 U\to 0 U → 0 Ξ → 1 + 2 t + t 2 = ( 1 + t ) 2 \Xi \to 1 + 2t + t^2 = (1+t)^2 Ξ → 1 + 2 t + t 2 = ( 1 + t ) 2 ( 1 + t ) (1+t) ( 1 + t ) ⟨ N ⟩ = 2 t / ( 1 + t ) = 2 θ \langle N\rangle = 2t/(1+t) = 2\theta ⟨ N ⟩ = 2 t / ( 1 + t ) = 2 θ 例 7.1 の結果（M = 2 M=2 M = 2 Ξ \Xi Ξ
演習 8.3 標準
例 7.2 のフェルミ分布とボース分布について、次を示してください。
e β ( ϵ k − μ ) ≫ 1 e^{\beta(\epsilon_k - \mu)} \gg 1 e β ( ϵ k − μ ) ≫ 1 ⟨ n k ⟩ ≈ e − β ( ϵ k − μ ) \langle n_k\rangle \approx e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)} ⟨ n k ⟩ ≈ e − β ( ϵ k − μ ) ボース粒子の場合、Ξ k \Xi_k Ξ k μ < ϵ k \mu < \epsilon_k μ < ϵ k ϵ 0 \epsilon_0 ϵ 0 μ < ϵ 0 \mu < \epsilon_0 μ < ϵ 0
上の 1 の条件は、例 4.6 の記号で n λ 3 ≪ 1 n\lambda^3 \ll 1 n λ 3 ≪ 1
解答 1. x : = e β ( ϵ k − μ ) x := e^{\beta(\epsilon_k-\mu)} x := e β ( ϵ k − μ ) 1 / ( x + 1 ) 1/(x+1) 1/ ( x + 1 ) 1 / ( x − 1 ) 1/(x-1) 1/ ( x − 1 ) x ≫ 1 x \gg 1 x ≫ 1
1 x ± 1 = 1 x ⋅ 1 1 ± 1 / x = 1 x ( 1 ∓ 1 x + O ( x − 2 ) ) \frac{1}{x\pm1} = \frac{1}{x}\cdot\frac{1}{1 \pm 1/x} = \frac{1}{x}\left(1 \mp \frac{1}{x} + O(x^{-2})\right) x ± 1 1 = x 1 ⋅ 1 ± 1/ x 1 = x 1 ( 1 ∓ x 1 + O ( x − 2 ) ) なので、いずれも先頭項は 1 / x = e − β ( ϵ k − μ ) 1/x = e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)} 1/ x = e − β ( ϵ k − μ ) O ( x − 2 ) O(x^{-2}) O ( x − 2 ) 1 / x 1/x 1/ x 1 / x 1/x 1/ x ± 1 \pm1 ± 1
2. ボース粒子では Ξ k = ∑ n = 0 ∞ ( e − β ( ϵ k − μ ) ) n \Xi_k = \sum_{n=0}^{\infty} \big(e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\big)^n Ξ k = ∑ n = 0 ∞ ( e − β ( ϵ k − μ ) ) n e − β ( ϵ k − μ ) e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)} e − β ( ϵ k − μ ) e − β ( ϵ k − μ ) < 1 e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)} < 1 e − β ( ϵ k − μ ) < 1 β ( ϵ k − μ ) > 0 \beta(\epsilon_k - \mu) > 0 β ( ϵ k − μ ) > 0 μ < ϵ k \mu < \epsilon_k μ < ϵ k k k k ϵ k \epsilon_k ϵ k ϵ 0 \epsilon_0 ϵ 0 μ < ϵ 0 \mu < \epsilon_0 μ < ϵ 0 ϵ 0 = 0 \epsilon_0 = 0 ϵ 0 = 0 μ < 0 \mu < 0 μ < 0 μ \mu μ ϵ 0 \epsilon_0 ϵ 0 ⟨ n 0 ⟩ \langle n_0\rangle ⟨ n 0 ⟩
3. 古典理想気体では 例 4.6 より e β μ = n λ 3 e^{\beta\mu} = n\lambda^3 e β μ = n λ 3 ϵ k ≈ 0 \epsilon_k \approx 0 ϵ k ≈ 0 e β ( ϵ k − μ ) ≫ 1 e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}\gg1 e β ( ϵ k − μ ) ≫ 1 e − β μ ≫ 1 e^{-\beta\mu}\gg1 e − β μ ≫ 1 e β μ = n λ 3 ≪ 1 e^{\beta\mu} = n\lambda^3 \ll 1 e β μ = n λ 3 ≪ 1 例 6.2 の数値では n λ 3 ≈ 3 × 10 − 6 n\lambda^3 \approx 3\times10^{-6} n λ 3 ≈ 3 × 1 0 − 6
久保亮五編『大学演習 熱学・統計力学（修訂版）』裳華房、1998 — 第 5 章（グランドカノニカル分布と応用）。豊富な演習問題とその解答が付いています。
F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics , McGraw-Hill, 1965 — 第 6 章・第 9 章。粒子浴との接触からの導出が丁寧です。
K. Huang, Statistical Mechanics , 2nd ed., Wiley, 1987 — 第 7 章（The Grand Canonical Ensemble）。集団の同等性とその破れを扱っています。
R. K. Pathria and P. D. Beale, Statistical Mechanics , 4th ed., Academic Press, 2021 — 第 4 章・第 6 章。大分配関数から量子統計への接続がまとまっています。
田崎晴明『統計力学 II』培風館、2008 — グランドカノニカル分布と量子理想気体の章。数学的な前提の置き方が明示的です。
この付録のねらいは、粒子数のゆらぎという統計力学の量を、圧縮のしやすさ（等温圧縮率）という実験で測れる量に結び付けることです。途中で、化学ポテンシャルと圧力の変化をつなぐギブス＝デュエムの関係式を一度だけ使います。
命題 5.1 の右辺は μ \mu μ
κ T = − 1 V ( ∂ V ∂ p ) T , N \kappa_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T,N} κ T = − V 1 ( ∂ p ∂ V ) T , N に書き換えられます。結果は
⟨ Δ N 2 ⟩ = k B T ⟨ N ⟩ 2 κ T V \langle \Delta N^2\rangle = \frac{k_B T\, \langle N\rangle^2\,\kappa_T}{V} ⟨ Δ N 2 ⟩ = V k B T ⟨ N ⟩ 2 κ T です。導出は次のとおりです。数密度を n = N / V n = N/V n = N / V μ \mu μ T T T n n n V V V N N N ( ∂ μ / ∂ N ) T , V = ( 1 / V ) ( ∂ μ / ∂ n ) T (\partial\mu/\partial N)_{T,V} = (1/V)(\partial\mu/\partial n)_T ( ∂ μ / ∂ N ) T , V = ( 1/ V ) ( ∂ μ / ∂ n ) T S d T − V d p + N d μ = 0 S\,dT - V\,dp + N\,d\mu = 0 S d T − V d p + N d μ = 0 命題 2.2［自由エネルギーと熱力学ポテンシャル］ ）を等温条件 d T = 0 dT = 0 d T = 0 d μ = ( V / N ) d p = d p / n d\mu = (V/N)\,dp = dp/n d μ = ( V / N ) d p = d p / n ( ∂ μ / ∂ n ) T = ( 1 / n ) ( ∂ p / ∂ n ) T (\partial \mu/\partial n)_T = (1/n)(\partial p/\partial n)_T ( ∂ μ / ∂ n ) T = ( 1/ n ) ( ∂ p / ∂ n ) T κ T \kappa_T κ T n n n N N N n ∝ 1 / V n \propto 1/V n ∝ 1/ V d n / n = − d V / V dn/n = -dV/V d n / n = − d V / V
κ T = − 1 V ( ∂ V ∂ p ) T , N = 1 n ( ∂ n ∂ p ) T ⟹ ( ∂ p ∂ n ) T = 1 n κ T \kappa_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T,N} = \frac{1}{n}\left(\frac{\partial n}{\partial p}\right)_{T}
\quad\Longrightarrow\quad
\left(\frac{\partial p}{\partial n}\right)_T = \frac{1}{n\,\kappa_T} κ T = − V 1 ( ∂ p ∂ V ) T , N = n 1 ( ∂ p ∂ n ) T ⟹ ( ∂ n ∂ p ) T = n κ T 1 です。これらを合わせると
( ∂ μ ∂ N ) T , V = 1 V ⋅ 1 n ⋅ 1 n κ T = V N 2 κ T \left(\frac{\partial \mu}{\partial N}\right)_{T,V} = \frac{1}{V}\cdot\frac{1}{n}\cdot\frac{1}{n\kappa_T} = \frac{V}{N^2\kappa_T} ( ∂ N ∂ μ ) T , V = V 1 ⋅ n 1 ⋅ n κ T 1 = N 2 κ T V となり、命題 5.1 の ⟨ Δ N 2 ⟩ = k B T ( ∂ N / ∂ μ ) T , V \langle\Delta N^2\rangle = k_BT\,(\partial N/\partial\mu)_{T,V} ⟨ Δ N 2 ⟩ = k B T ( ∂ N / ∂ μ ) T , V
検算。 理想気体では p = n k B T p = nk_BT p = n k B T κ T = 1 / p = V / ( N k B T ) \kappa_T = 1/p = V/(Nk_BT) κ T = 1/ p = V / ( N k B T )
⟨ Δ N 2 ⟩ = k B T N 2 V ⋅ V N k B T = N \langle \Delta N^2\rangle = \frac{k_BT\,N^2}{V}\cdot\frac{V}{Nk_BT} = N ⟨ Δ N 2 ⟩ = V k B T N 2 ⋅ N k B T V = N となり、例 4.6 で見たポアソン分布の性質と一致します。
意味。 この関係は、ミクロなゆらぎとマクロな応答が同じ量で結ばれるという一般則（ゆらぎ・応答関係、あるいは揺動散逸定理）の一例です。カノニカル集団での ⟨ Δ E 2 ⟩ = k B T 2 C V \langle \Delta E^2\rangle = k_BT^2 C_V ⟨ Δ E 2 ⟩ = k B T 2 C V κ T \kappa_T κ T ⟨ Δ N 2 ⟩ \langle\Delta N^2\rangle ⟨ Δ N 2 ⟩