グランドカノニカル集団：粒子数を手放して化学ポテンシャルを握る

0. この記事の要点

• 粒子数 $N$ とエネルギー $E$ の両方を交換できる系は、温度 $T$・体積 $V$・化学ポテンシャル $\mu$ で指定されます。この設定に対応する確率分布がグランドカノニカル分布 $p_i \propto e^{-\beta(E_i - \mu N_i)}$ です。
• 規格化定数が大分配関数 $\Xi(T,V,\mu) = \sum_N e^{\beta\mu N} Z_N(T,V)$ で、これはカノニカル分配関数 $Z_N$ をフガシティー $z = e^{\beta\mu}$ の母関数にまとめたものです。
• 対応する熱力学ポテンシャルはグランドポテンシャル $J = -k_B T \ln \Xi$ で、$J = U - TS - \mu N$、$dJ = -S\,dT - p\,dV - N\,d\mu$、そして加法的な系では $J = -pV$、すなわち $pV = k_B T \ln \Xi$ が成り立ちます。
• 粒子数のゆらぎは $\langle \Delta N^2\rangle = k_B T\,(\partial \langle N\rangle/\partial\mu)_{T,V}$ で与えられ、相対ゆらぎは $N^{-1/2}$ で消えます。これがカノニカル集団との同等性の根拠です。
• 化学ポテンシャルは「粒子を 1 個増やすときのコスト」であり、粒子は $\mu$ の高い側から低い側へ流れます。理想気体では $\mu = k_B T\ln(n\lambda^3)$ で、常温常圧では負の値をとります。
• 量子統計（ボース分布・フェルミ分布）は、この集団を使ってはじめて 1 行で導けます。カノニカル集団では $\sum_k n_k = N$ という拘束が邪魔をします。

1. 動機：粒子数が動く系をどう扱うか

これまでに 2 つの集団を扱いました。孤立系を記述するミクロカノニカル集団は $(N, V, E)$ を固定し、熱浴と接した系を記述するカノニカル集団は $(N, V, T)$ を固定します。後者は前者からエネルギーの固定を外し、代わりに強度変数である温度を固定したものでした。

しかし現実の系では、粒子数もしばしば固定されていません。いくつか例を挙げます。

• 容器の中の気体の、ある一角を「系」とみなす。仕切りがないのですから、分子は自由に出入りします。
• 金属表面に気体分子が吸着する。表面のサイトから見れば、粒子は気相との間を往復します。
• 溶液中の化学反応 $\mathrm{A} + \mathrm{B} \rightleftharpoons \mathrm{C}$。各化学種の分子数は反応によって変化します。
• 半導体中の伝導電子。電子は不純物準位や電極との間で交換されます。
• 光子気体。光子は壁に吸収・放出され、そもそも数が保存しません。

これらを $N$ 固定の集団で扱おうとすると苦しくなります。それだけではありません。計算技術としても 粒子数を固定しないほうが圧倒的に楽になる場面があります。理想量子気体を考えてみてください。1 粒子準位 $\epsilon_1, \epsilon_2, \ldots$ の占有数を $n_1, n_2, \ldots$ とすると、カノニカル分配関数は

$$Z_N = \sum_{\{n_k\}}{}' \exp\Big(-\beta \sum_k n_k \epsilon_k\Big), \qquad \text{ただし } \sum_k n_k = N$$

です。プライムの付いた和は $\sum_k n_k = N$ を満たす配置に限る、という意味です。この拘束のせいで和は準位ごとに分解できず、$Z_N$ は初等的には計算できません。ところが $N$ を固定するのをやめ、代わりに $\mu$ を固定すると、拘束が消えて和が準位ごとの積に分解します。第 6 章の量子統計はこの一点に依存しています。

つまりグランドカノニカル集団は、物理的な必要（開いた系）と技術的な必要（拘束の除去）の両方から要請されるものです。構造としては、カノニカル集団を作ったのと同じ手続き——示量変数の固定を外し、共役な強度変数を固定する——をもう一度繰り返すだけです。

flowchart LR
MC["ミクロカノニカル<br/>(N, V, E) 固定<br/>S = k ln Ω"] -->|"E を外し T を固定<br/>（エネルギー浴と接触）"| C["カノニカル<br/>(N, V, T) 固定<br/>F = -kT ln Z"]
C -->|"N を外し μ を固定<br/>（粒子浴と接触）"| G["グランドカノニカル<br/>(μ, V, T) 固定<br/>J = -kT ln Ξ"]

3 つの集団の関係。固定する変数を示量変数から共役な強度変数へ移すたびに、熱力学ポテンシャルはルジャンドル変換で移り変わる

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