自由エネルギーと熱力学ポテンシャル：ルジャンドル変換で「制御できる変数」に乗り換える

0. この記事の要点

実験室で温度や圧力を一定に保って気体や溶液を調べるとき、「そのとき何が変化せず、何が減っていくのか」を知りたくなります。この記事では、エネルギーの式に温度や圧力を取り込んで、実験で本当に操作できる量だけで状態を記述し直す方法を学びます。読み終えると、温度一定の過程で取り出せる仕事の上限や、測りにくい量を測りやすい量に置き換える式を、自分で導けるようになります。

• 内部エネルギー $U$ は $(S, V, N)$ の関数として書いたときにだけ「完全な熱力学関数」になります。ところが実験室で制御できるのは $S$ ではなく温度 $T$、$V$ ではなく圧力 $p$ です。この不一致を埋める操作がルジャンドル変換です。
• ルジャンドル変換は狭義凸（グラフがどこでも下に凸、つまり接線がグラフの下側にある）な関数に対して情報を失わない変数の乗り換えであり、対合的（2 回行うと元に戻る）です。単に $U$ から $TS$ を引いた式変形ではなく、$S$ を独立変数から追い出して $T$ に置き換える操作である、という点が本質です。
• こうして得られるヘルムホルツの自由エネルギー $F(T,V,N)$、エンタルピー $H(S,p,N)$、ギブスの自由エネルギー $G(T,p,N)$、グランドポテンシャル $\Omega(T,V,\mu)$ を総称して熱力学ポテンシャルと呼びます。
• 熱力学ポテンシャルは「どの変数を固定した平衡状態が実現するか」を決める変分原理を与えます。等温等積なら $F$ が減少し、等温等圧なら $G$ が減少します。等温過程で外部に取り出せる仕事は $-\Delta F$ で上から抑えられます。
• 各ポテンシャルの全微分が完全微分であること（2 階偏微分の交換可能性）からマクスウェルの関係式が 4 本出ます。これにより、測りにくい $(\partial S/\partial V)_T$ のような量を、測りやすい $(\partial p/\partial T)_V$ に翻訳できます。
• 応用として、状態方程式だけから $(\partial U/\partial V)_T$ を決める式、$C_p - C_V = TV\alpha^2/\kappa_T$、ジュール・トムソン係数の反転温度を、いずれも計算を最後まで実行して示します。

この記事で使う事前知識

• 内部エネルギー・エントロピー・絶対温度: 第一法則と第二法則から出てくる状態量で、$dU = T\,dS - p\,dV$ の形の関係が成り立ちます。→ 熱力学の諸法則
• 準静的過程: 各瞬間がほぼ平衡状態であるほどゆっくり進める過程のこと。→ 準静的過程
• 化学ポテンシャル: 粒子を 1 個増やしたときのエネルギーの変化率のこと。→ 化学ポテンシャル
• 熱浴: 熱をやりとりしても温度が変わらないほど大きな系のこと。→ 熱浴
• 完全微分とシュワルツの定理: 全微分の各係数が 1 つの関数の偏微分になっているのが完全微分で、2 階偏微分は微分の順序を入れ替えても同じになります。マクスウェルの関係式はこの性質から出ます。

1. 動機：なぜ内部エネルギーだけでは足りないのか

熱力学の諸法則 で見たとおり、第一法則が保証する内部エネルギー（内部エネルギーの存在（定理 4.2）［熱力学の諸法則］）と第二法則が保証するエントロピー（エントロピーの存在（定理 8.2）［熱力学の諸法則］）を合わせると、準静的過程に対して

$$dU = T\,dS - p\,dV + \mu\,dN$$

という関係式が得られます。これを熱力学の基本関係式（Gibbs の関係式）と呼びます。ここで $U$ は内部エネルギー、$S$ はエントロピー、$V$ は体積、$N$ は粒子数、$T$ は絶対温度、$p$ は圧力、$\mu$ は化学ポテンシャルです。

この式は、関数 $U = U(S, V, N)$ の全微分そのものの形をしています。つまり

$$T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N},\qquad p = -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N},\qquad \mu = \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}$$

であり、$U(S,V,N)$ という 1 つの関数さえ分かれば、微分するだけで温度も圧力も化学ポテンシャルも出てきます。この意味で $U(S,V,N)$ は系の熱力学的性質をすべて含んでいます。

ところが、ここに実験家にとって深刻な不便があります。エントロピーを固定した実験は、ほとんどの場合できません。試験管を断熱容器に入れて外界と熱をやりとりさせないようにすれば $S$ は（可逆なら）一定に保てますが、化学反応や生体反応の実験は普通、恒温槽の中、大気圧下で行われます。制御しているのは $(T, p)$ であって $(S, V)$ ではないのです。

ここで素朴な疑問が生じます。「$U$ を $(T,V,N)$ の関数として書き直せばよいのではないか」。しかしこれは失敗します。理由を先に述べておきます。$U$ を $(T,V,N)$ の関数として与えられても、そこから $S$ を復元できません。実際、単原子理想気体では $U = \tfrac{3}{2} N k_{\mathrm B} T$ ですが、この式には体積依存性がまったく現れず、状態方程式 $pV = N k_{\mathrm B} T$ の情報が失われています。つまり単なる変数の代入は情報を捨ててしまいます。

失われた情報を捨てずに独立変数だけを取り替える方法がルジャンドル変換です。これは解析力学でラグランジアン $L(q,\dot q)$ からハミルトニアン $H(q,p)$ を作る操作（ハミルトン形式の力学 の ハミルトニアンの定義（定義 3.6）［ハミルトン形式の力学］）と数学的に同一のものです。熱力学と力学で同じ道具が現れるのは偶然ではなく、どちらも「関数を、その接線の傾きを新しい変数として符号化し直している」からです。

2. 準備：完全な熱力学関数と示量性

まず用語を固定します。

定義 2.1（完全な熱力学関数）↗

熱力学的な系の状態量 $\Phi$ と変数の組 $(x_1,\dots,x_n)$ について、$\Phi = \Phi(x_1,\dots,x_n)$ という関数形が与えられたとき、その微分だけからすべての熱力学量（$T, p, \mu, S, U$ など）が決まるならば、$\Phi$ を変数 $(x_1,\dots,x_n)$ についての完全な熱力学関数（あるいは基本関係式）と呼び、$(x_1,\dots,x_n)$ をその自然な変数と呼びます。

基本関係式 $dU = T\,dS - p\,dV + \mu\,dN$ は、$U$ の自然な変数が $(S,V,N)$ であることを主張しています。一方 $U$ を $(T,V,N)$ で表した式は完全な熱力学関数ではありません。$\S 1$ で見たとおり情報が落ちるからです。

もう一つ使う性質が示量性です。$U, S, V, N$ はすべて示量変数、すなわち系を $\lambda$ 倍にコピーすると $\lambda$ 倍になる量です。したがって

$$U(\lambda S, \lambda V, \lambda N) = \lambda\, U(S,V,N) \qquad (\lambda > 0)$$

が成り立ちます。この両辺を $\lambda$ で微分して $\lambda = 1$ とおくと、オイラーの定理から

$$U = T S - p V + \mu N$$

を得ます。左辺を $\lambda$ で微分すると連鎖律から $S\,(\partial U/\partial S) + V\,(\partial U/\partial V) + N\,(\partial U/\partial N)$ となり、$\lambda=1$ ではこれが $U$ に等しい、というのがオイラーの定理の中身です。ここに $T$、$-p$、$\mu$ の表式を代入したものが上の式です。この式と基本関係式を組み合わせると、後で使う関係が 1 本出ます。

命題 2.2（ギブス・デュエムの関係式）✓

$U$ が $(S,V,N)$ の 1 次同次関数であり、かつ基本関係式 $dU = T\,dS - p\,dV + \mu\,dN$ を満たすならば、

$$S\,dT - V\,dp + N\,d\mu = 0$$

が成り立つ。すなわち示強変数 $T, p, \mu$ は独立ではなく、そのうち 2 つを決めれば残る 1 つが決まる。

証明（命題 2.2）

オイラーの定理から得た $U = TS - pV + \mu N$ の両辺の全微分をとると

$$dU = T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp + \mu\,dN + N\,d\mu$$

です。ここから基本関係式 $dU = T\,dS - p\,dV + \mu\,dN$ を辺々引くと、$T\,dS$、$-p\,dV$、$\mu\,dN$ の項が相殺して

$$0 = S\,dT - V\,dp + N\,d\mu$$

が残ります。

∎

3. ルジャンドル変換

3.1. 幾何学的な考え方

1 変数の狭義凸関数 $f(x)$ を考えます。グラフ上の各点には接線があり、その傾き $p = f'(x)$ は狭義単調増加なので、傾きと接点は 1 対 1 に対応します。したがって「曲線を点の集合として記述する」代わりに「曲線を接線の族として記述する」ことができます。接線を指定するには傾き $p$ と $y$ 切片が要りますが、この $y$ 切片こそがルジャンドル変換の値です。

ルジャンドル変換の幾何：接線の傾き p に対して、その接線の y 切片が g(p)

定義 3.1（ルジャンドル変換）↗

$I \subset \mathbb{R}$ を開区間、$f: I \to \mathbb{R}$ を $C^2$ 級で、すべての $x \in I$ で $f''(x) > 0$（狭義凸）とする。$J := f'(I)$ とおく。$f'$ は狭義単調増加だから $f' : I \to J$ は全単射で、その逆写像を $x(\cdot) : J \to I$ と書く。このとき $J$ 上の関数

$$g(p) := f\bigl(x(p)\bigr) - p\, x(p)$$

を $f$ のルジャンドル変換と呼ぶ。

ノート

数学（凸解析）では $f^{*}(p) = \sup_x \bigl(px - f(x)\bigr)$ を凸共役と呼びます。$f$ が上の仮定を満たすとき上限は $p = f'(x)$ で達成され、$f^{*}(p) = p\,x(p) - f(x(p)) = -g(p)$ となります。物理では $g$ の側、すなわち符号を反転した規約を使うのが慣例です。$F = U - TS$ の符号はこの規約に対応しています。

3.2. 情報が失われないこと

ルジャンドル変換の要点は、変数を取り替えても関数の中身が保存される、すなわち逆変換で元に戻る点にあります。

次の定理は、「$f$ から $g$ を作っても $f$ を復元できる」ことを保証するためのものです。証明の鍵は、$g$ を微分すると $f$ の微分に由来する項が打ち消し合い、$g'(p) = -x(p)$ というきれいな形が残る点です。この打ち消し合いを包絡定理と呼びます。これは後で $dF$ を計算するときにも同じ形で現れます。

定理 3.2（ルジャンドル変換の対合性）✓

定義 3.1 の仮定と記号のもとで、次が成り立つ。

1. $g$ は $J$ 上 $C^2$ 級で、$g'(p) = -x(p)$、および $g''(p) = -1/f''\bigl(x(p)\bigr) < 0$。特に $g$ は狭義凹である。
2. $g$ から $x = -g'(p)$ によって $p \mapsto x$ の対応を作り（これは $g''< 0$ より狭義単調で全単射）、その逆写像を $p(\cdot)$ と書いて $\tilde f(x) := g\bigl(p(x)\bigr) + p(x)\, x$ と定めると、$\tilde f = f$ が $I$ 上で成り立つ。

証明（定理 3.2）

(1) $f'$ は $C^1$ 級で $(f')' = f'' > 0$ だから、逆関数定理より $x(\cdot)$ は $J$ 上 $C^1$ 級で $x'(p) = 1/f''(x(p))$ です。よって $g(p) = f(x(p)) - p\,x(p)$ は $C^1$ 級で、連鎖律から

$$g'(p) = f'\bigl(x(p)\bigr)\,x'(p) - x(p) - p\,x'(p).$$

ここで $x(p)$ の定義から $f'(x(p)) = p$ ですから、第 1 項と第 3 項が相殺して

$$g'(p) = -x(p)$$

が残ります。これが包絡定理と呼ばれる相殺で、ルジャンドル変換が扱いやすい理由の中核です。さらにもう一度微分すると $g''(p) = -x'(p) = -1/f''(x(p))$ で、仮定 $f'' > 0$ より $g'' < 0$ です。$f''$ が連続なので $g''$ も連続、したがって $g$ は $C^2$ 級です。

(2) (1) より $-g'(p) = x(p)$ ですから、$x = -g'(p)$ という対応は $x(\cdot)$ そのものであり、その逆写像は $f'$ です。すなわち $p(x) = f'(x)$。これを代入すると

$$\tilde f(x) = g\bigl(f'(x)\bigr) + f'(x)\,x = \Bigl[f(x) - f'(x)\,x\Bigr] + f'(x)\,x = f(x)$$

となります。ここで 1 つ目の等号では $g$ の定義に $p = f'(x)$、$x(p) = x$ を代入しました。

∎

例 3.3（2 次関数のルジャンドル変換）

$f(x) = \tfrac{1}{2}k x^2$（$k > 0$、$I = \mathbb{R}$）とします。$f'' = k > 0$ なので仮定を満たします。$p = f'(x) = kx$ より $x(p) = p/k$、$J = \mathbb{R}$ です。定義に代入すると

$$g(p) = \frac{1}{2}k\left(\frac{p}{k}\right)^2 - p\cdot\frac{p}{k} = \frac{p^2}{2k} - \frac{p^2}{k} = -\frac{p^2}{2k}.$$

確かに $g'' = -1/k = -1/f''$ で 定理 3.2 (1) と合っています。逆変換を確かめると、$-g'(p) = p/k = x$、$\tilde f(x) = g(kx) + kx\cdot x = -\tfrac{1}{2}kx^2 + kx^2 = \tfrac{1}{2}kx^2 = f(x)$ となり、(2) も成り立っています。

注意 3.4

熱力学で $U$ を $S$ の関数と見たとき、$\left(\partial^2 U/\partial S^2\right)_V = \left(\partial T/\partial S\right)_V = T/C_V$ です。定積熱容量が $0 < C_V < \infty$ である安定な系では、これは正なので $U$ は $S$ について狭義凸であり、定義 3.1 の仮定が満たされます。凸性は数学的な都合ではなく、熱力学的安定性そのものです（命題 7.2 の後の注意と Appendix を参照）。

4. 四つの熱力学ポテンシャル

定義 4.1（熱力学ポテンシャル）↗

内部エネルギー $U(S,V,N)$ に対し、

$$\begin{aligned} F &:= U - TS &&\text{（ヘルムホルツの自由エネルギー）}\\ H &:= U + pV &&\text{（エンタルピー）}\\ G &:= U - TS + pV = F + pV = H - TS &&\text{（ギブスの自由エネルギー）}\\ \Omega &:= U - TS - \mu N = F - \mu N &&\text{（グランドポテンシャル）} \end{aligned}$$

と定める。ここで $T = (\partial U/\partial S)_{V,N}$、$p = -(\partial U/\partial V)_{S,N}$、$\mu = (\partial U/\partial N)_{S,V}$ である。

$F$ は $S \mapsto T$ のルジャンドル変換、$H$ は $V \mapsto -p$ のルジャンドル変換（$U$ は $V$ について凸で、共役変数が $-p$ であることに注意）、$G$ は両方を同時に行ったものです。$V$ の変換で共役変数が $-p$ になるのは、$dU$ の中で $dV$ にかかる係数が $-p$ だからで、変換される変数にかかる係数が新しい変数になる、という $S \mapsto T$ と同じ規則に従っています。$\Omega$ はさらに $N \mapsto \mu$ を変換したものです。

ルジャンドル変換で結ばれた熱力学ポテンシャル

命題 4.2（熱力学ポテンシャルの全微分と自然な変数）✓

基本関係式 $dU = T\,dS - p\,dV + \mu\,dN$ のもとで、定義 4.1 の各量について

$$\begin{aligned} dF &= -S\,dT - p\,dV + \mu\,dN, &\quad& F = F(T,V,N),\\ dH &= T\,dS + V\,dp + \mu\,dN, &\quad& H = H(S,p,N),\\ dG &= -S\,dT + V\,dp + \mu\,dN, &\quad& G = G(T,p,N),\\ d\Omega &= -S\,dT - p\,dV - N\,d\mu, &\quad& \Omega = \Omega(T,V,\mu) \end{aligned}$$

が成り立つ。さらに示量性から $G = \mu N$ および $\Omega = -pV$ である。

証明（命題 4.2）

$F = U - TS$ の両辺の全微分をとると $dF = dU - T\,dS - S\,dT$ です。ここに基本関係式を代入すると

$$dF = (T\,dS - p\,dV + \mu\,dN) - T\,dS - S\,dT = -S\,dT - p\,dV + \mu\,dN$$

となり、$T\,dS$ が相殺します。この相殺は 定理 3.2 (1) の $g' = -x$ と同じ計算です。右辺に現れる微分が $dT, dV, dN$ だけなので、$F$ の自然な変数は $(T,V,N)$ です。

$H = U + pV$ では $dH = dU + p\,dV + V\,dp = T\,dS + V\,dp + \mu\,dN$ となり、$p\,dV$ が相殺します。$G = H - TS$ に上と同じ操作をすると $dG = dH - T\,dS - S\,dT = -S\,dT + V\,dp + \mu\,dN$ です。$\Omega = F - \mu N$ では $d\Omega = dF - \mu\,dN - N\,d\mu = -S\,dT - p\,dV - N\,d\mu$ です。

最後に $\S 2$ のオイラー関係 $U = TS - pV + \mu N$ を使うと、$G = U - TS + pV = \mu N$、$\Omega = U - TS - \mu N = -pV$ が直ちに従います。

∎

この命題から、微分係数の読み取り規則が得られます。たとえば $F(T,V,N)$ が分かっていれば

$$S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N},\quad p = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N},\quad \mu = \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}$$

であり、さらに $U = F + TS = F - T\left(\partial F/\partial T\right)_{V,N}$ で内部エネルギーも復元できます。最後の式は $U = -T^2 \bigl[\partial (F/T)/\partial T\bigr]_{V,N}$ とも書け、ギブス・ヘルムホルツの式と呼ばれます（演習 8.2）。$F$ が完全な熱力学関数である、という 定義 2.1 の主張はこの意味です。

次の例は、$F$ という 1 つの関数さえあれば、微分するだけで他の量が全部出てくることを実際に確かめるものです。式の中の $\lambda(T)$ は、温度が高いほど短くなる長さの量（熱的ド・ブロイ波長、粒子の量子的な広がりの目安）で、ここでは $\lambda \propto T^{-1/2}$ という温度依存性だけを使います。

例 4.3（理想気体の自由エネルギーからすべてを再構成する）

統計力学（カノニカル集団）は、単原子理想気体のヘルムホルツ自由エネルギーとして

$$F(T,V,N) = -N k_{\mathrm B} T\left[\ln\frac{V}{N\lambda(T)^3} + 1\right], \qquad \lambda(T) = \frac{h}{\sqrt{2\pi m k_{\mathrm B} T}}$$

を与えます（$\lambda$ は熱的ド・ブロイ波長）。ここから他の量をすべて計算してみます。

圧力。 $\lambda$ は $V$ に依らないので

$$p = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} = N k_{\mathrm B} T \frac{\partial}{\partial V}\ln V = \frac{N k_{\mathrm B} T}{V}.$$

状態方程式が出ました。

エントロピー。 $\lambda \propto T^{-1/2}$ より $\ln \lambda^{3} = -\tfrac{3}{2}\ln T + \text{const}$ なので、括弧の中身を $A(T,V,N) := \ln\bigl(V/(N\lambda^3)\bigr) + 1$ と書くと $\partial A/\partial T = \tfrac{3}{2T}$ です。よって

$$S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N} = N k_{\mathrm B} A + N k_{\mathrm B} T \cdot \frac{3}{2T} = N k_{\mathrm B}\left[\ln\frac{V}{N\lambda^3} + \frac{5}{2}\right].$$

これがサックール・テトロードの式です（ミクロカノニカル集団からの導出（定理 5.1）［ミクロカノニカル集団］）。

内部エネルギー。 $U = F + TS = -N k_{\mathrm B}T A + N k_{\mathrm B} T\bigl(A + \tfrac{3}{2}\bigr) = \tfrac{3}{2}N k_{\mathrm B} T$。

ギブスの自由エネルギーと化学ポテンシャル。 $G = F + pV = -N k_{\mathrm B} T A + N k_{\mathrm B} T = -N k_{\mathrm B} T \ln\dfrac{V}{N\lambda^3}$ であり、命題 4.2 の $G = \mu N$ から

$$\mu = -k_{\mathrm B}T \ln\frac{V}{N\lambda^{3}} = k_{\mathrm B} T \ln\bigl(n \lambda^{3}\bigr), \qquad n := N/V .$$

密度が高いほど、また温度が低い（$\lambda$ が大きい）ほど $\mu$ が大きくなります。$n\lambda^3 \sim 1$ で古典近似が破れ、量子統計 が必要になります。

$F$ 1 つから $p, S, U, G, \mu$ がすべて出た点を確認してください。これが「完全な熱力学関数」の威力です。

5. 平衡条件と最大仕事

熱力学ポテンシャルのもう一つの役割は、どの状態が平衡として実現するかを決めることです。孤立系ではエントロピー最大が平衡条件でした（熱力学の諸法則）。熱浴と接した系では、それが自由エネルギー最小に置き換わります。以下の定理は、熱を逃がせる環境では「エネルギーが下がる」ではなく「$F$ が下がる」方向に変化が進む、ということを示します。

定理 5.1（等温等積過程における自由エネルギー減少則）✓

系が温度 $T_0$ の熱浴とのみ熱をやりとりし、体積 $V$ と粒子数 $N$ は固定されていて、体積変化以外の仕事もしないとする。系が始状態 $i$ と終状態 $f$ でともに温度 $T_0$ の平衡状態にあるならば、$F := U - T_0 S$ について

$$F_f - F_i \le 0$$

が成り立つ。等号が成り立つのは過程が可逆なときに限る。

証明（定理 5.1）

体積が固定され他の仕事もしないので、系がする仕事は $W = 0$ です。第一法則より $\Delta U = Q$（$Q$ は系が熱浴から受け取った熱）。一方、温度 $T_0$ の熱浴とのやりとりに対するクラウジウスの不等式（定理 8.1）［熱力学の諸法則］から

$$\Delta S \ \ge\ \frac{Q}{T_0}$$

であり、等号は可逆のときに限ります。よって

$$\Delta F = \Delta U - T_0 \Delta S = Q - T_0\Delta S \le Q - Q = 0 .$$

2 つ目の等号で $\Delta U = Q$ を、不等号でクラウジウスの不等式を使いました。

∎

したがって、$T, V, N$ を固定した条件下で系を放置すると、$F$ が減り続け、$F$ が最小になる状態で止まります。同じ議論を「圧力 $p_0$ 一定で外界に $p_0\,\Delta V$ の仕事をする」場合に適用すると、$W = p_0 \Delta V$ より $\Delta U = Q - p_0\Delta V$ となり、$\Delta G = \Delta U + p_0 \Delta V - T_0 \Delta S \le 0$ が同様に従います。化学反応の自発性を $\Delta G$ の符号で判定するのは、この定理の直接の帰結です。

系 5.2（等温過程における最大仕事）✓

系が温度 $T_0$ の熱浴と接し、始状態と終状態でともに温度 $T_0$ の平衡状態にあるとする。この過程で系が外部にする仕事 $W$ は

$$W \le -\Delta F$$

を満たす。等号は可逆過程のときに限る。

証明（系 5.2）

第一法則 $\Delta U = Q - W$ より $W = Q - \Delta U$ です。クラウジウスの不等式 $Q \le T_0 \Delta S$ を代入すると

$$W \le T_0\Delta S - \Delta U = -\bigl(\Delta U - T_0 \Delta S\bigr) = -\Delta F$$

となります。等号条件はクラウジウスの不等式の等号条件、すなわち可逆性です。

∎

「自由エネルギー」という名前はここから来ています。内部エネルギーの変化 $-\Delta U$ のうち、仕事として自由に取り出せる上限は $-\Delta F = -\Delta U + T_0\Delta S$ の部分であり、残りの $-T_0 \Delta S$ は熱として熱浴とやりとりされる「拘束された」分です（$\Delta S < 0$ の典型的な場合、これは熱浴に捨てざるを得ない熱を表します）。

ヒント

統計力学では $F = -k_{\mathrm B}T\ln Z$（カノニカル集団、分配関数とヘルムホルツ自由エネルギー（定理 5.1）［カノニカル集団］）、$\Omega = -k_{\mathrm B}T \ln \Xi$（グランドカノニカル集団、グランドポテンシャルの定義（定義 4.2）［グランドカノニカル集団］）という形で、ポテンシャルが分配関数の対数として直接現れます。どのポテンシャルを使うかは、どのアンサンブルを使うかと 1 対 1 に対応します。$S = k_{\mathrm B}\ln W$（ボルツマンのエントロピー（定義 4.1）［ミクロカノニカル集団］）を出発点にする ミクロカノニカル集団 が $U(S,V,N)$ に対応する、と考えると全体の見通しがよくなります。

6. マクスウェルの関係式

この節の狙いは、直接は測れないエントロピーの微分を、温度・圧力・体積といった測れる量の微分に置き換えることです。方針は一つだけで、各ポテンシャルを 2 通りの順序で偏微分しても結果が同じ、という性質を使います。

定理 6.1（マクスウェルの関係式）✓

粒子数 $N$ を固定した単純系を考え、$U, H, F, G$ が考えている領域上でそれぞれの自然な変数について $C^2$ 級であるとする。このとき

$$\begin{aligned} \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} &= -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V} &\quad&(U\ \text{から}),\\ \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S} &= \phantom{-}\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{p} &\quad&(H\ \text{から}),\\ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} &= \phantom{-}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V} &\quad&(F\ \text{から}),\\ \left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_{T} &= -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p} &\quad&(G\ \text{から}) \end{aligned}$$

が成り立つ。

証明（定理 6.1）

4 本とも同じ仕組みなので、まず $F$ から出るものを詳しく書きます。命題 4.2 より $F = F(T,V)$（$N$ は固定なので省略）で

$$S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V}, \qquad p = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T}$$

です。仮定より $F$ は $C^2$ 級ですから、シュワルツの定理（2 階偏微分の交換可能性）が使えて

$$\frac{\partial^2 F}{\partial V \partial T} = \frac{\partial^2 F}{\partial T \partial V}.$$

左辺は $\dfrac{\partial}{\partial V}\left(\dfrac{\partial F}{\partial T}\right)_V = -\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T$、右辺は $\dfrac{\partial}{\partial T}\left(\dfrac{\partial F}{\partial V}\right)_T = -\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V$ です。両辺の $-1$ を払うと $\left(\partial S/\partial V\right)_T = \left(\partial p/\partial T\right)_V$ を得ます。

$G(T,p)$ については $S = -\left(\partial G/\partial T\right)_p$、$V = \left(\partial G/\partial p\right)_T$ なので、同じくシュワルツの定理から $-\left(\partial S/\partial p\right)_T = \left(\partial V/\partial T\right)_p$、すなわち第 4 式が出ます。

$U(S,V)$ については $T = \left(\partial U/\partial S\right)_V$、$-p = \left(\partial U/\partial V\right)_S$ なので $\left(\partial T/\partial V\right)_S = -\left(\partial p/\partial S\right)_V$、$H(S,p)$ については $T = \left(\partial H/\partial S\right)_p$、$V = \left(\partial H/\partial p\right)_S$ なので $\left(\partial T/\partial p\right)_S = \left(\partial V/\partial S\right)_p$ です。

∎

注意 6.2

符号を覚える必要はありません。「そのポテンシャルの全微分を書き、係数どうしを交差微分する」という手順を 命題 4.2 の表から毎回やり直せば、必ず正しい符号が出ます。逆に言えば、マクスウェルの関係式は $dF$ 等が完全微分であること（$F$ が状態量であること）の言い換えにすぎません。

マクスウェルの関係式が実用上重要なのは、左辺にエントロピーの微分という直接測れない量が、右辺に状態方程式から読み取れる量が現れるからです。次の命題がその典型です。

命題 6.3（エネルギー方程式）✓

粒子数一定の単純系について、$F$ が $C^2$ 級である領域で

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V} - p$$

が成り立つ。すなわち、内部エネルギーの体積依存性は状態方程式 $p = p(T,V)$ だけで決まる。

証明（命題 6.3）

$U = F + TS$ を $T$ 一定で $V$ で微分すると

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T + T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T .$$

第 1 項は 命題 4.2 より $-p$ です。第 2 項には 定理 6.1 の第 3 式 $\left(\partial S/\partial V\right)_T = \left(\partial p/\partial T\right)_V$ を適用します。合わせて主張の式を得ます。

∎

例 6.4（ファン・デル・ワールス気体の内部エネルギー）

物質量 $n$ のファン・デル・ワールス気体の状態方程式は

$$\left(p + \frac{a n^2}{V^2}\right)(V - nb) = nRT, \qquad\text{すなわち}\qquad p = \frac{nRT}{V - nb} - \frac{an^2}{V^2}$$

です。右辺の第 2 項は $T$ に依らないので

$$\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V = \frac{nR}{V-nb}, \qquad T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V - p = \frac{nRT}{V-nb} - \left(\frac{nRT}{V-nb} - \frac{an^2}{V^2}\right) = \frac{an^2}{V^2}.$$

命題 6.3 より $\left(\partial U/\partial V\right)_T = an^2/V^2$ なので、$T$ を固定して $V$ で積分すると

$$U(T,V) = -\frac{a n^2}{V} + \phi(T)$$

の形になります（$\phi$ は $T$ だけの関数で、希薄極限 $V \to \infty$ での理想気体の内部エネルギー、たとえば単原子分子なら $\tfrac{3}{2}nRT$）。分子間引力 $a$ があると、体積を広げるだけで内部エネルギーが増えます。理想気体（$a=0$）では $\left(\partial U/\partial V\right)_T = 0$ となり、$U$ が温度だけの関数であるというジュールの法則が、状態方程式だけから導かれます。

7. 応答関数どうしの関係

実験で測るのは、ふつう次の 3 種類の応答関数です。

定義 7.1（応答関数）↗

粒子数一定の系に対し

$$C_V := T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V},\qquad C_p := T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p},\qquad \alpha := \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p},\qquad \kappa_T := -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T}$$

をそれぞれ定積熱容量、定圧熱容量、体積膨張率、等温圧縮率と呼ぶ。

次の命題は、定圧で熱を加えるときと定積で熱を加えるときの熱容量の差が、膨張率と圧縮率という測りやすい量だけで書けることを示します。証明では、固定する変数を変えながら偏微分を書き換える操作（三重積の関係。$V$ が $T$ と $p$ の関数であることから出る恒等式）を使います。偏微分の添字は「何を固定して微分しているか」を表しているので、そこに注目して追ってください。

命題 7.2（定圧熱容量と定積熱容量の差）✓

$\left(\partial V/\partial p\right)_T \ne 0$ である領域で

$$C_p - C_V = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p = \frac{T V \alpha^2}{\kappa_T}$$

が成り立つ。特に $\kappa_T > 0$ ならば $C_p \ge C_V$ である。

証明（命題 7.2）

$S$ を $(T,V)$ の関数と見ます。$p$ 一定で $T$ を動かすと $V$ も動くので、連鎖律から

$$\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p .$$

両辺に $T$ を掛け、定義 7.1 の定義を使うと

$$C_p = C_V + T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p$$

です。ここで 定理 6.1 の第 3 式により $\left(\partial S/\partial V\right)_T = \left(\partial p/\partial T\right)_V$ と置き換えると、第 1 の等号が出ます。

次に $\left(\partial p/\partial T\right)_V$ を測定量に直します。$V = V(T,p)$ の全微分 $dV = \left(\partial V/\partial T\right)_p dT + \left(\partial V/\partial p\right)_T dp$ において $dV = 0$ とおくと

$$\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V = -\frac{\left(\partial V/\partial T\right)_p}{\left(\partial V/\partial p\right)_T} = -\frac{V\alpha}{-V\kappa_T} = \frac{\alpha}{\kappa_T}$$

（三重積の関係）。これと $\left(\partial V/\partial T\right)_p = V\alpha$ を代入すると

$$C_p - C_V = T\cdot\frac{\alpha}{\kappa_T}\cdot V\alpha = \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T}$$

を得ます。$T > 0$、$V > 0$、$\alpha^2 \ge 0$ なので、$\kappa_T > 0$ なら右辺は非負です。

∎

$\kappa_T > 0$ は「押せば縮む」という力学的安定性の条件であり、破れれば系は相分離を起こします（Appendix）。したがって安定な物質では必ず $C_p \ge C_V$ です。$\alpha = 0$ となる点（水の $4\,^\circ\mathrm{C}$ 付近）では両者が一致します。

例 7.3（理想気体での検算）

理想気体 $pV = nRT$ では $\left(\partial V/\partial T\right)_p = nR/p$ より $\alpha = nR/(pV) = 1/T$、$\left(\partial V/\partial p\right)_T = -nRT/p^2$ より $\kappa_T = nRT/(p^2 V) = 1/p$ です。命題 7.2 に代入すると

$$C_p - C_V = \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T} = \frac{T V \cdot T^{-2}}{p^{-1}} = \frac{pV}{T} = nR$$

となり、マイヤーの関係式（例 4.5）［熱力学の諸法則］ が再現されます。

例 7.4（ジュール・トムソン効果と反転温度）

細孔栓を通して気体をゆっくり高圧側から低圧側へ通すと、エンタルピーが保存されます。このときの温度変化率

$$\mu_{\mathrm{JT}} := \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H$$

をジュール・トムソン係数と呼びます。まず三重積の関係から

$$\mu_{\mathrm{JT}} = -\frac{\left(\partial H/\partial p\right)_T}{\left(\partial H/\partial T\right)_p} = -\frac{1}{C_p}\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T$$

です（$\left(\partial H/\partial T\right)_p = T\left(\partial S/\partial T\right)_p = C_p$ は 命題 4.2 の $dH = T\,dS + V\,dp$ から）。同じ全微分を $T$ 一定のもとで $dp$ で割ると

$$\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T = T\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T + V = -T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p + V$$

で、2 つ目の等号に 定理 6.1 の第 4 式を使いました。よって

$$\mu_{\mathrm{JT}} = \frac{1}{C_p}\left[T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p - V\right] = \frac{V}{C_p}\left(T\alpha - 1\right).$$

理想気体では $\alpha = 1/T$ なので $\mu_{\mathrm{JT}} = 0$、温度は変化しません。

ファン・デル・ワールス気体（1 モル、モル体積 $v$）で $a, b$ の 1 次まで評価します。状態方程式 $\left(p + a/v^2\right)(v-b) = RT$ を展開して $ab/v^2$ の項を落とし、$v \simeq RT/p$ を右辺の小さい項に代入すると

$$pv = RT + pb - \frac{a}{v} \simeq RT + pb - \frac{ap}{RT} \quad\Longrightarrow\quad v \simeq \frac{RT}{p} + b - \frac{a}{RT}.$$

これを $T$ で微分して $T\left(\partial v/\partial T\right)_p = RT/p + a/(RT)$ なので

$$T\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_p - v \simeq \left(\frac{RT}{p} + \frac{a}{RT}\right) - \left(\frac{RT}{p} + b - \frac{a}{RT}\right) = \frac{2a}{RT} - b .$$

したがって $\mu_{\mathrm{JT}} > 0$（膨張で冷える）となるのは $T < T_{\mathrm{inv}} := 2a/(Rb)$ のときです。この $T_{\mathrm{inv}}$ を反転温度と呼びます。窒素は室温が反転温度より低いので絞り膨張で冷え、液化できます。水素やヘリウムは反転温度が室温よりずっと低いため、そのまま絞ると逆に温まってしまい、あらかじめ予冷する必要があります。分子間引力 $a$ が冷却を、排除体積 $b$ が加熱をもたらす、という構造がこの式から読み取れます。

8. 演習

演習 8.1易

理想気体 $pV = nRT$ について、$\left(\partial S/\partial p\right)_T$ を求めなさい。また、温度一定のまま圧力を $p_1$ から $p_2$ に変えたときのエントロピー変化を求めなさい。

解答

定理 6.1 の第 4 式より $\left(\partial S/\partial p\right)_T = -\left(\partial V/\partial T\right)_p$ です。$V = nRT/p$ を $p$ 一定で $T$ で微分すると $\left(\partial V/\partial T\right)_p = nR/p$ なので

$$\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T = -\frac{nR}{p}.$$

これを $T$ 一定のまま $p_1$ から $p_2$ まで積分すると

$$\Delta S = -nR\int_{p_1}^{p_2}\frac{dp}{p} = -nR\ln\frac{p_2}{p_1} = nR \ln\frac{p_1}{p_2}.$$

圧縮（$p_2 > p_1$）ではエントロピーが減ります。等温なので $\Delta U = 0$、したがって系は $-T\Delta S\ (>0)$ に等しい熱を熱浴に捨てています。

演習 8.2標準

$F(T,V,N)$ が与えられたとき、

$$U = -T^2\left[\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{F}{T}\right)\right]_{V,N}$$

が成り立つことを示しなさい（ギブス・ヘルムホルツの式）。さらに 例 4.3 の $F$ にこれを適用し、$U = \tfrac{3}{2}Nk_{\mathrm B}T$ を確かめなさい。

解答

商の微分から

$$\left[\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{F}{T}\right)\right]_{V,N} = \frac{1}{T}\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N} - \frac{F}{T^2} = \frac{1}{T^2}\left[T\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N} - F\right].$$

両辺に $-T^2$ を掛けると $-T\left(\partial F/\partial T\right)_{V,N} + F$ です。命題 4.2 より $\left(\partial F/\partial T\right)_{V,N} = -S$ なので、これは $TS + F = U$ に等しく、主張が示されました。

理想気体では $F/T = -Nk_{\mathrm B}\bigl[\ln\bigl(V/(N\lambda^3)\bigr)+1\bigr]$ で、$T$ 依存性は $-3\ln\lambda = \tfrac{3}{2}\ln T + \text{const}$ の部分だけです。よって

$$\left[\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{F}{T}\right)\right]_{V,N} = -Nk_{\mathrm B}\cdot\frac{3}{2T}, \qquad U = -T^2\cdot\left(-\frac{3Nk_{\mathrm B}}{2T}\right) = \frac{3}{2}Nk_{\mathrm B}T .$$

例 4.3 の結果と一致します。

演習 8.3標準

ファン・デル・ワールス気体（物質量 $n$、$\phi(T) = nc_V T$ で $c_V$ は定数）を、真空中への断熱自由膨張で体積 $V_1$ から $V_2$ に膨張させたときの温度変化を求めなさい。

解答

自由膨張では外部に仕事をせず（$W=0$）、断熱なので（$Q=0$）、第一法則より $\Delta U = 0$ です。例 6.4 より

$$U = -\frac{an^2}{V} + n c_V T$$

なので、$U$ が等しいという条件は

$$-\frac{an^2}{V_1} + nc_V T_1 = -\frac{an^2}{V_2} + n c_V T_2$$

です。これを $T_2$ について解くと

$$T_2 - T_1 = -\frac{a n}{c_V}\left(\frac{1}{V_1} - \frac{1}{V_2}\right) < 0 \qquad (V_2 > V_1,\ a > 0).$$

膨張すると冷えます。分子を引き離すのに引力に逆らう仕事が要り、その分だけ運動エネルギーが失われるからです。$a = 0$（理想気体）なら温度は変化せず、ジュールの実験の結果と一致します。

演習 8.4難

表面積 $A$ をもつ液膜では、準静的仕事が $\bar{d}W = -\sigma\,dA$（$\sigma$ は表面張力、系がされる仕事が $\sigma\,dA$）で与えられ、基本関係式は $dU = T\,dS + \sigma\,dA$ となる。

1. この系に適したポテンシャル $F = U - TS$ の全微分を書き、対応するマクスウェルの関係式を導きなさい。
2. 表面張力が $\sigma(T) = \sigma_0\bigl(1 - T/T_c\bigr)$（$\sigma_0 > 0$、$T_c$ は定数）と測定されたとする。等温で面積を $A$ だけ増やすときに系が熱浴から吸収する熱 $Q$ と、内部エネルギーの増加 $\Delta U$ を求めなさい。

解答

1. $F = U - TS$ より $dF = dU - T\,dS - S\,dT = -S\,dT + \sigma\,dA$ です。したがって自然な変数は $(T,A)$ で、$S = -\left(\partial F/\partial T\right)_A$、$\sigma = \left(\partial F/\partial A\right)_T$。$F$ が $C^2$ 級ならシュワルツの定理から $\partial^2 F/\partial A\,\partial T = \partial^2 F/\partial T\,\partial A$、すなわち

$$-\left(\frac{\partial S}{\partial A}\right)_T = \left(\frac{\partial \sigma}{\partial T}\right)_A \qquad\Longleftrightarrow\qquad \left(\frac{\partial S}{\partial A}\right)_T = -\frac{d\sigma}{dT}.$$

これは 定理 6.1 の第 3 式で $(-p, V) \to (\sigma, A)$ と読み替えたものです。

2. $d\sigma/dT = -\sigma_0/T_c$ なので $\left(\partial S/\partial A\right)_T = \sigma_0/T_c > 0$。等温可逆なら $Q = T\Delta S$ で、$\Delta S = (\sigma_0/T_c)A$ より

$$Q = \frac{\sigma_0 T}{T_c}A .$$

膜を広げると熱を吸収します。内部エネルギーは 命題 6.3 と同じ計算（$-p \to \sigma$、$V \to A$ の置き換え）で

$$\left(\frac{\partial U}{\partial A}\right)_T = T\left(\frac{\partial S}{\partial A}\right)_T + \sigma = \frac{\sigma_0 T}{T_c} + \sigma_0\left(1 - \frac{T}{T_c}\right) = \sigma_0$$

となり、$T$ に依りません。よって $\Delta U = \sigma_0 A$ です。系がされた仕事 $\sigma A = \sigma_0(1 - T/T_c)A$ と吸熱 $Q = \sigma_0 T A/T_c$ の和がちょうど $\sigma_0 A$ になっており、第一法則と整合しています。

参考文献

• H. B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd ed., Wiley, 1985 — 第 5 章（ルジャンドル変換と各ポテンシャル）、第 7 章（マクスウェルの関係式）、第 8 章（安定性）。本記事の構成はこの本の流儀に最も近い。
• 田崎晴明『熱力学 — 現代的な視点から』培風館、2000 — 第 8 章（自由エネルギー）。等温過程の最大仕事から自由エネルギーを定義する、公理的で明快な扱い。
• 久保亮五 編『大学演習 熱学・統計力学』裳華房、1961 — 第 2 章。マクスウェルの関係式と応答関数に関する演習が豊富。
• L. D. Landau and E. M. Lifshitz, Statistical Physics, Part 1, 3rd ed., Pergamon Press, 1980 — 第 II 章（熱力学量）。ジュール・トムソン効果や熱容量の関係式の扱いが簡潔。
• R. T. Rockafellar, Convex Analysis, Princeton University Press, 1970 — 第 12 章。ルジャンドル変換（凸共役）の一般論。微分可能性を仮定しない場合の扱いが必要になったときの標準的な参照先。

Appendix: 凸性・凹性と熱力学的安定性

ポテンシャルの凸凹の型。 定理 3.2 (1) は、狭義凸関数のルジャンドル変換が狭義凹になることを主張していました。これを熱力学に翻訳すると、変換された変数について凹、変換されていない変数について凸、という規則が得られます。整理すると次の表になります。

ポテンシャル	凸（下に凸）な変数	凹（上に凸）な変数
$U(S,V)$	$S$、$V$	—
$F(T,V)$	$V$	$T$
$H(S,p)$	$S$	$p$
$G(T,p)$	—	$T$、$p$

それが安定性である理由。 $F$ が $T$ について凹であることは

$$\left(\frac{\partial^2 F}{\partial T^2}\right)_V = -\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V = -\frac{C_V}{T} \le 0,$$

すなわち $C_V \ge 0$ と同値です。もし $C_V < 0$ なら、熱をもらった部分の温度が下がってさらに熱が流れ込み、微小な温度ゆらぎが際限なく成長してしまいます。同様に $F$ が $V$ について凸であることは

$$\left(\frac{\partial^2 F}{\partial V^2}\right)_T = -\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T = \frac{1}{V\kappa_T} \ge 0,$$

すなわち $\kappa_T \ge 0$ と同値です。これが破れると、少し縮んだ部分の圧力が下がってさらに押し縮められ、系は一様でいられません。ファン・デル・ワールス気体の等温線には $\left(\partial p/\partial V\right)_T > 0$ となる区間が実際に現れます。この区間は物理的に実現せず、マクスウェルの等面積則による気液共存（相分離）に置き換わります。$G(T,p)$ の凹性がこの置き換えを「凹包をとる」操作として表現している、というのが相転移の熱力学的な見方です。

変分原理との関係。 定理 5.1 は「$T, V, N$ 一定で $F$ が減少する」ことを述べていました。停留点が最小点であることを保証するのが、いま見た凸性です。逆に凸性が破れた領域では停留点が最小でなくなり、系は別の状態（相分離した状態）に落ち着きます。ポテンシャルの微分（1 階）がマクスウェルの関係式を、2 階微分が安定性と相転移を支配している、と覚えておくとよいでしょう。