摂動論：解けない問題を「解ける問題の近く」で解く

0. この記事の要点

• 摂動論は、ハミルトニアンが $H(\lambda) = H_0 + \lambda V$ と書けて $H_0$ の固有値・固有ベクトルが既知のとき、固有値問題の解を $\lambda$ のべき級数として組み立てる方法です。
• 縮退がない準位では、エネルギーの 1 次補正は摂動の対角成分 $V_{nn}$、2 次補正は他の準位との混合の和 $\sum_{m \ne n} |V_{mn}|^2 / (E_n^{(0)} - E_m^{(0)})$ になります。基底状態の 2 次補正は必ず $0$ 以下です。
• 摂動論が使えるかどうかは「摂動の行列要素が準位間隔よりずっと小さいか」で決まります。分母が小さいと展開は破綻します。
• 縮退がある準位では、縮退部分空間に制限した行列 $W = PVP$ を対角化します。その固有値が 1 次のエネルギー、固有ベクトルが「正しい 0 次の状態」です。水素原子の線形シュタルク効果がその典型例です。
• 摂動級数は収束するとは限りません。非調和振動子や電場中の原子では収束半径が $0$ で、級数は漸近級数として最小項まで使うのが正しい扱いです。

1. 動機：厳密に解ける問題はほとんどない

シュレーディンガー方程式を厳密に解ききれる系は、驚くほど少数です。これまでの章で扱った 1 次元の簡単な系（井戸型ポテンシャル、調和振動子（定理 5.3）［1次元の簡単な系］）と 水素原子（エネルギー準位（定理 5.2）［水素原子］）は、その数少ない例外でした。ところが、そこから一歩でも現実に近づけると解けなくなります。

たとえばヘリウム原子です。原子核（電荷 $+2e$）のまわりに電子が 2 個あるだけの、周期表で 2 番目に単純な原子ですが、そのハミルトニアン

$$H = -\frac{\hbar^2}{2m}\left(\nabla_1^2 + \nabla_2^2\right) - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\left(\frac{2}{r_1} + \frac{2}{r_2}\right) + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{1}{|\boldsymbol{r}_1 - \boldsymbol{r}_2|}$$

には、電子どうしの反発を表す最後の項があります。この項があるために変数分離ができず、厳密解は知られていません。同じことは、一様電場をかけた水素原子（シュタルク効果）、磁場中の原子（ゼーマン効果）、実在の分子振動（調和近似からのずれ）など、実験室で測る量のほとんどについて起こります。

そこで発想を変えます。解けない $H$ を、解ける $H_0$ と、小さな残り $\lambda V$ の和と見るのです。ヘリウムなら、$H_0$ を「電子間反発を無視した 2 個の水素様原子」とし、$\lambda V$ を電子間反発とします。すると $H_0$ の固有値・固有ベクトルは既知ですから、そこからの「ずれ」を $\lambda$ の小さい量として順に求められそうです。

この考え方自体は量子力学の発明ではありません。18 世紀以降の天体力学では、惑星の運動を「太陽と 1 惑星の二体問題（厳密に解ける）＋ 他惑星からの引力（小さな摂動）」として扱う手法が発達しており、これが perturbation（摂動）という語の出どころです。古典論での対応物は 正準変換とポアソン括弧 で扱う正準摂動論です。量子論版は 1926 年にシュレーディンガーが波動力学の第 3 論文で定式化しました。彼自身は、弦の固有振動に対するレイリーの摂動計算を下敷きにしたと述べています。この記事で扱う公式が レイリー–シュレーディンガーの摂動論 と呼ばれるのはそのためです。

この章では時間に依存しない（定常状態の）摂動論だけを扱います。エネルギー固有値と固有状態が、$\lambda$ とともにどう動くかを追いかけるのが目標です。

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