カノニカル集団：ボルツマン因子と分配関数から熱力学を組み立てる

0. この記事の要点

• 温度 $T$ の熱浴と接した系がミクロ状態 $i$（エネルギー $E_i$）にいる確率は $p_i \propto e^{-\beta E_i}$（$\beta = 1/k_{\mathrm B}T$）である。このボルツマン因子は、熱浴のエントロピーを平均エネルギーのまわりで 1 次まで展開すれば出てきます。誤差項が消える条件は「熱浴の熱容量が系の熱容量よりずっと大きい」ことです。
• 規格化定数 $Z = \sum_i e^{-\beta E_i}$ が分配関数です。$Z$ は単なる規格化因子ではなく、$F = -k_{\mathrm B}T \log Z$ によってヘルムホルツ自由エネルギーそのものを与えます。
• $F(T,V,N)$ は熱力学ポテンシャルなので、$S = -\partial F/\partial T$、$p = -\partial F/\partial V$、$\mu = \partial F/\partial N$ とすべての熱力学量が $\log Z$ の微分で得られます。この意味で $Z$ は熱力学の母関数です。
• エネルギーは揺らぎますが、その分散は $\langle \Delta E^2\rangle = k_{\mathrm B}T^2 C_V$ という揺動応答関係を満たし、相対揺らぎは $O(N^{-1/2})$ です。だから熱力学極限ではカノニカル集団とミクロカノニカル集団は同じ熱力学を与えます。
• 独立な部分系に対して $Z$ は積に分解し、$\log Z$（したがって $F$）は和になります。示量性・示強性の起源はここにあります。

1. 動機：孤立系という理想化の限界

ミクロカノニカル集団では、エネルギー $E$・体積 $V$・粒子数 $N$ が完全に固定された孤立系を考え、等重率の原理（許される全ミクロ状態が等確率）からボルツマンのエントロピー $S = k_{\mathrm B}\log W$ を出発点にしました。論理的にはこれで統計力学は閉じています。しかし実際に計算しようとすると、二つの困難にぶつかります。

第一に、実験室の系はほとんど孤立していません。試験管の中の溶液、恒温槽に浸したサンプル、室温に置かれた金属片。これらのエネルギーは環境と絶えずやり取りされ、固定されているのはエネルギーではなく温度のほうです。固定量が $(E,V,N)$ ではなく $(T,V,N)$ である状況を、統計力学の言葉でどう書くのかがはっきりしません。

第二に、ミクロカノニカル集団は計算がひどく面倒です。ミクロ状態数 $W(E)$（定義 2.1［ミクロカノニカル集団］）を数えるには「エネルギーがちょうど $E$（正確には $E$ と $E+\delta E$ の間）のミクロ状態の個数」という、等式で拘束された数え上げをしなければなりません。古典系なら $3N$ 次元球面の面積、量子系なら整数の分割数のような組合せ論が出てきます。エネルギーの拘束を外して自由に足し上げられれば、計算は劇的に楽になります。

19 世紀末、ギブス（J. W. Gibbs）はこの二つの困難が同時に解けることに気づきました。系を巨大な熱浴に接触させて温度を固定すると、系のミクロ状態には $e^{-E_i/k_{\mathrm B}T}$ という重みが自動的に付き、エネルギーの拘束なしにすべてのミクロ状態を足し上げればよくなります。この足し上げが分配関数であり、ギブスはこれを canonical（規範的な）集団と呼びました。「規範的」という語には、これが最も扱いやすく標準的な集団だ、という自負が込められています。実際、統計力学の実務の 9 割はカノニカル集団で行われます。

ノート

「エネルギーを固定するのをやめて温度を固定する」という操作は、熱力学における $U(S,V,N)$ から $F(T,V,N)$ へのルジャンドル変換（定義 3.1）［自由エネルギーと熱力学ポテンシャル］に正確に対応します。命題 6.3 でこの対応が数学的にも成り立つことを見ます。熱力学ポテンシャル側の議論は自由エネルギーと熱力学ポテンシャルを参照してください。

ここから先は Pro プランの内容です。

この章の続き（定義・定理・証明・例・演習）をすべて読むには Pro プランにご登録ください。無料の章は最後まで読めます。

プランを見る ログイン