## 2. 準備：記号と出発点
以下で使う設定を確認します。
対象とする系 $\mathrm S$ は量子系とし、そのミクロ状態（ハミルトニアンの固有状態）を $i = 1, 2, \ldots$ で添字付け、エネルギー固有値を $E_i$ と書きます。同じエネルギーを持つ状態が複数あっても、それらは別々の $i$ として数えます。縮退度を明示したいときは、相異なるエネルギー準位 $E$ とその縮退度 $g(E)$ を使って書き直します。古典系については §4.4 で位相空間積分による定式化を与えます。
出発点として、[ミクロカノニカル集団](/physics/thermodynamics/microcanonical-ensemble)の二つの結果を使います。
- **等重率の原理**（
）：孤立系では、許されるミクロ状態はすべて等確率で実現される。
- **ボルツマンの関係式**（
）：エネルギー $E$ の孤立系のミクロ状態数を $W(E)$ とすると、そのエントロピーは $S(E) = k_{\mathrm B}\log W(E)$ であり、温度は $\dfrac{1}{T} = \dfrac{\partial S}{\partial E}$ で定義される。
ボルツマン定数は $k_{\mathrm B} = 1.380649 \times 10^{-23}\,\mathrm{J\,K^{-1}}$（2019 年の SI 改定で定義値）で、逆温度を $\beta = 1/(k_{\mathrm B}T)$ と書きます。$\beta$ を使うと式が短くなるだけでなく、後で見るように $\beta$ こそが自然な変数です。
## 3. 熱浴との接触からボルツマン因子へ
### 3.1. 設定
系 $\mathrm S$ を、はるかに大きな系 $\mathrm B$（熱浴、heat bath / reservoir）と接触させ、全体 $\mathrm S + \mathrm B$ を孤立させます。両者はエネルギーをやり取りできますが、粒子のやり取りはないものとします。
相互作用エネルギーは、全エネルギーに比べて無視できるとします（弱結合の仮定）。これは物理的には「接触面積は体積に比べて小さい」という要請で、短距離力で相互作用する通常の物質では成り立ちます。すると全エネルギーは加法的に
$$
E_{\text{tot}} = E_i + E_{\mathrm B}
$$
と書けます。ここで $E_i$ は系 $\mathrm S$ のミクロ状態 $i$ のエネルギーです。
系 $\mathrm B$ が系 $\mathrm S$ に対する**熱浴**であるとは、$\mathrm B$ の熱容量 $C_{\mathrm B}$ が $\mathrm S$ の熱容量 $C_{\mathrm S}$ に比べて十分大きく、$C_{\mathrm S}/C_{\mathrm B} \to 0$ とみなせることをいう。このとき $\mathrm B$ は $\mathrm S$ とエネルギーをやり取りしても自身の温度を変えず、その温度 $T$ を $\mathrm S$ に押しつける。
熱容量で定義するのがポイントです。「熱浴は大きい」という漠然とした言い方ではなく、
の証明で誤差項を落とす際に必要になる量が、まさに熱容量の比だからです。
### 3.2. ボルツマン因子の導出
系 $\mathrm S$ を温度 $T$ の熱浴 $\mathrm B$ と弱く結合させ、全体を孤立させる。全体に等重率の原理を仮定し、$\mathrm B$ のエントロピー $S_{\mathrm B}(E_{\mathrm B})$ が $\mathrm S$ の典型的なエネルギー幅の上で 2 回連続微分可能であるとする。このとき、$\mathrm S$ がミクロ状態 $i$ にある確率 $p_i$ は
$$
p_i = \frac{e^{-\beta E_i}}{\displaystyle\sum_j e^{-\beta E_j}}, \qquad \beta = \frac{1}{k_{\mathrm B}T}
$$
で与えられる。ただしこの表式は、展開の 2 次以上の項が無視できる極限、すなわち $C_{\mathrm S}/C_{\mathrm B} \to 0$ で厳密である。
全体系は孤立しているので、等重率の原理（§2）が使えます。「$\mathrm S$ がミクロ状態 $i$ にある」という事象に対応する全体系のミクロ状態は、$\mathrm B$ が任意のミクロ状態にあってエネルギーが $E_{\text{tot}} - E_i$ であるものすべてです。その個数は $W_{\mathrm B}(E_{\text{tot}} - E_i)$ ですから、等重率より
$$
p_i \;\propto\; W_{\mathrm B}(E_{\text{tot}} - E_i).
$$
ここでボルツマンの関係式 $S_{\mathrm B} = k_{\mathrm B}\log W_{\mathrm B}$（§2）を使って指数の肩に移します。
$$
p_i \;\propto\; \exp\!\left[\frac{1}{k_{\mathrm B}} S_{\mathrm B}(E_{\text{tot}} - E_i)\right].
$$
次に $S_{\mathrm B}$ を展開します。展開の中心は $E_{\text{tot}}$ ではなく、$\mathrm S$ の平均エネルギーを $U$ として $E_{\mathrm B}^{*} = E_{\text{tot}} - U$ に取ります。こうすると、展開の刻み $\delta \equiv E_i - U$ が「$\mathrm S$ のエネルギー揺らぎ」という小さい量になり、誤差の評価が正確にできます。テイラーの定理より
$$
S_{\mathrm B}(E_{\mathrm B}^{*} - \delta) = S_{\mathrm B}(E_{\mathrm B}^{*}) - \delta \left.\frac{\partial S_{\mathrm B}}{\partial E_{\mathrm B}}\right|_{E_{\mathrm B}^{*}} + \frac{\delta^2}{2}\left.\frac{\partial^2 S_{\mathrm B}}{\partial E_{\mathrm B}^2}\right|_{E_{\mathrm B}^{*}} + \cdots
$$
1 次の係数は温度の定義（§2）そのもので $\partial S_{\mathrm B}/\partial E_{\mathrm B} = 1/T$、ここで $T$ は熱浴の温度です。2 次の係数は
$$
\frac{\partial^2 S_{\mathrm B}}{\partial E_{\mathrm B}^2} = \frac{\partial}{\partial E_{\mathrm B}}\left(\frac{1}{T}\right) = -\frac{1}{T^2}\frac{\partial T}{\partial E_{\mathrm B}} = -\frac{1}{T^2 C_{\mathrm B}}
$$
と、熱浴の熱容量 $C_{\mathrm B} = \partial E_{\mathrm B}/\partial T$ で書けます。以上をまとめると
$$
p_i \;\propto\; \exp\!\left[\frac{S_{\mathrm B}(E_{\mathrm B}^{*})}{k_{\mathrm B}}\right]\cdot \exp\!\left[-\frac{\delta}{k_{\mathrm B}T}\right]\cdot\exp\!\left[-\frac{\delta^2}{2k_{\mathrm B}T^2 C_{\mathrm B}}\right] \cdot (\cdots).
$$
第 1 因子は $i$ に依存しない定数なので、規格化に吸収されます。第 3 因子を評価しましょう。$\delta = E_i - U$ が実質的に効く範囲は、後で
## 4. 分配関数
### 4.1. 定義
温度 $T$、体積 $V$、粒子数 $N$ が与えられた系に対し、ミクロ状態 $i$ の実現確率を
$$
p_i = \frac{1}{Z}e^{-\beta E_i}, \qquad
Z(\beta, V, N) = \sum_i e^{-\beta E_i}
$$
とする確率分布を**カノニカル集団**（正準集団、NVT 集団）といい、規格化定数 $Z$ を**分配関数**という。エネルギー準位 $E$ の縮退度を $g(E)$ とすれば、準位についての和として
$$
Z = \sum_{E} g(E)\, e^{-\beta E}
$$
とも書ける。物理量 $A$（ミクロ状態 $i$ で値 $A_i$ をとる）の観測値は集団平均 $\langle A\rangle = \sum_i p_i A_i$ で与えられる。
ドイツ語の *Zustandssumme*（状態和）の頭文字が $Z$ の由来です。「状態を足し上げたもの」という素朴な名前ですが、この和がすべての熱力学量を含んでいることを §5 で見ます。
$Z$ は無限級数なので、収束するとは限りません。エネルギーが下に有界で、状態数の増え方が指数より遅ければ収束します。収束しない有名な例が水素原子の束縛状態の分配関数で、$E_n = -13.6\,\mathrm{eV}/n^2$、縮退度 $g_n = 2n^2$ より
$$
Z = \sum_{n=1}^{\infty} 2n^2 e^{-\beta E_n} \to \sum_n 2n^2 \cdot 1 = \infty
$$
と発散します（$n\to\infty$ で $E_n \to 0$、$g_n \to \infty$ だから）。これは数学的な病理ではなく、「孤立した水素原子」が理想化であることの表れです。実際の気体では、原子半径が原子間距離を超えた高励起状態は隣の原子に潰されるため、和は有限の $n$ で打ち切られます。
### 4.2. 最大エントロピー原理からの再導出
は熱浴という物理的な設定に依拠しました。まったく別の道筋からも同じ分布が出てきます。こちらは情報理論的で、後にジェインズ（E. T. Jaynes）が統計力学の基礎付けとして押し出した見方です。
ミクロ状態上の確率分布 $\{q_i\}$ に対し
$$
S[q] = -k_{\mathrm B}\sum_i q_i \log q_i
$$
を**ギブスのエントロピー**という。$W$ 個の状態上の一様分布 $q_i = 1/W$ に対しては $S = k_{\mathrm B}\log W$ となり、ボルツマンのエントロピー（§2）と一致する。
エネルギー準位 $\{E_i\}$ と実数 $U$ を固定する。制約
$$
\sum_i q_i = 1, \qquad \sum_i q_i E_i = U
$$
を満たす確率分布 $\{q_i\}$ のうちギブスのエントロピー $S[q]$ を最大にするものは、$\langle E\rangle = U$ となるように $\beta$ を選んだカノニカル分布 $p_i = e^{-\beta E_i}/Z$ ただ一つである。
$\beta$ を、カノニカル分布の平均エネルギーがちょうど $U$ になるように選びます（そのような $\beta$ が存在して一意であることは、$\langle E\rangle(\beta) = -\partial_\beta \log Z$ が $\beta$ の狭義単調減少関数であることから従います。実際 $\partial_\beta \langle E \rangle = -(\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2) < 0$ で、これは
この命題は、カノニカル分布が「与えられた平均エネルギーの下で最も無情報な分布」であることを述べています。証明の途中で得た
$$
S = k_{\mathrm B}\log Z + \frac{U}{T}
$$
という関係式は次節で決定的な役割を果たします。
### 4.3. 独立な系への分解
系が互いに相互作用しない $M$ 個の部分系 $1,\ldots,M$ からなり、全エネルギーが $E_{(i_1,\ldots,i_M)} = \sum_{a=1}^{M} E^{(a)}_{i_a}$ と加法的に書けるとする。このとき
$$
Z = \prod_{a=1}^{M} Z_a, \qquad Z_a = \sum_{i_a} e^{-\beta E^{(a)}_{i_a}} .
$$
とくに部分系がすべて同種で互いに区別できる（例：格子点に固定された振動子）ならば $Z = z^M$、同種で原理的に区別できない粒子であって、かつ二つの粒子が同じ 1 粒子状態を占める確率が無視できる希薄極限では
$$
Z = \frac{z^N}{N!}
$$
となる。ここで $z$ は 1 個の部分系の分配関数である。
全系のミクロ状態は組 $(i_1,\ldots,i_M)$ で指定されるので、
$1/N!$ の因子は歴史的にはギブスのパラドックス（同種気体を混合したときにエントロピーが増えてしまう不合理）を解消するために導入されました（
）。
でこの因子がなければ $F$ が示量的にならないことを確認します。
### 4.4. 古典系の分配関数
古典力学で記述される系では、ミクロ状態は位相空間の点 $(\boldsymbol q, \boldsymbol p)$ で、和は積分になります。次元を合わせるための因子と、同種粒子の重複を除く因子を付けて次のように定めます。
自由度 $3N$、ハミルトニアン $H(\boldsymbol q,\boldsymbol p)$ の同種 $N$ 粒子系の古典分配関数を
$$
Z = \frac{1}{N!\,h^{3N}}\int e^{-\beta H(\boldsymbol q,\boldsymbol p)}\, d^{3N}q\, d^{3N}p
$$
で定義する。$h$ はプランク定数である。
$h^{3N}$ で割る理由は、位相空間の体積要素 $d^{3N}q\,d^{3N}p$ が次元 $(\text{作用})^{3N}$ を持ち、これを 1 状態あたりの位相空間体積 $h^{3N}$ で割ってはじめて無次元の「状態数」になるからです。この値は不確定性関係から予想できますが、実際には量子系の分配関数の古典極限を取ると自動的に現れます（
でこれを確認します）。位相空間の測度が正準変換で不変であること（
）は[ハミルトン形式の力学](/physics/mechanics/hamiltonian-mechanics)を参照してください。
## 5. 自由エネルギー：$Z$ は母関数である
### 5.1. 中心的な等式
温度 $T$、体積 $V$、粒子数 $N$ のカノニカル集団において、分配関数 $Z(\beta,V,N)$ から
$$
F(T,V,N) := -k_{\mathrm B}T \log Z(\beta, V, N)
$$
と定義される量は、ヘルムホルツ自由エネルギーである。すなわち $U = \langle E\rangle$、$S$ をギブスのエントロピー（
### 5.2. 母関数としての使い方
熱容量が負にならないこと（熱力学的安定性）が、確率論的な分散の非負性から出てくるのは印象的です。熱力学では第二法則から導く必要のあった安定性条件が、統計力学では自明な不等式に化けています。
L["log Z"]
L -->|"F = -kT log Z"| F["ヘルムホルツ自由エネルギー F(T,V,N)"]
L -->|"U = -∂ log Z / ∂β"| U["内部エネルギー U"]
F -->|"S = -∂F/∂T"| S["エントロピー S"]
F -->|"p = -∂F/∂V"| P["圧力 p（状態方程式）"]
F -->|"μ = ∂F/∂N"| M["化学ポテンシャル μ"]
U -->|"C_V = ∂U/∂T"| C["定積熱容量 C_V"]
L -->|"∂² log Z / ∂β²"| D["エネルギー分散"]`} />
実務上の手順はこれで尽きています。すなわち、(1) エネルギー準位 $\{E_i\}$ を求め、(2) $Z$ を計算し、(3) $\log Z$ を微分する。統計力学の計算の難しさは、ほぼすべて (1) と (2) に集中します。
## 6. エネルギー揺らぎとアンサンブルの等価性
カノニカル集団ではエネルギーが固定されていません。ならば「系のエネルギー」という熱力学的概念は意味を持つのでしょうか。答えは、揺らぎが相対的に無視できるほど小さい、というものです。
カノニカル集団において、エネルギーの分散は
$$
\langle \Delta E^2\rangle := \langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2 = k_{\mathrm B}T^2 C_V
$$
を満たす。ここで $C_V = (\partial U/\partial T)_{V,N}$ は定積熱容量である。
左辺は平衡状態での自発的な揺らぎ、右辺は「温度を上げたときどれだけエネルギーが入るか」という外部からの摂動への応答です。両者が結びつくのが**揺動散逸定理**の最も簡単な形です。系を突かなくても、勝手に揺らいでいる様子を眺めるだけで応答係数がわかる、というのは統計力学の最も実用的な帰結のひとつで、分子動力学シミュレーションで比熱を測るときにはこの式がそのまま使われます。
$U$ と $C_V$ がともに粒子数 $N$ に比例する示量変数であり、$N \to \infty$ で $U/N$ と $C_V/N$ が有限値に収束するとする。このとき
$$
\frac{\sqrt{\langle \Delta E^2\rangle}}{U} = O\!\left(\frac{1}{\sqrt N}\right) \xrightarrow[N\to\infty]{} 0 .
$$
したがって熱力学極限ではカノニカル集団のエネルギー分布は $U$ に集中し、カノニカル集団とミクロカノニカル集団は同一の熱力学関数を与える。
$N = 10^{20}$ なら相対揺らぎは $10^{-10}$ 程度です。これは実験精度をはるかに下回るので、日常的なマクロ系ではエネルギーが「定まっている」と言って差し支えありません。逆に、ナノスケールの系や相転移点の近く（$C_V$ が発散する）では、この議論が破れ、アンサンブルの選択が結果に効いてきます（同じ事情はグランドカノニカル集団でも起こります：
）。
### 6.1. エネルギー分布の形
エネルギーが $E$ と $E+dE$ の間にある確率は、状態密度を $\Omega(E)$ として
$$
P(E)\,dE = \frac{\Omega(E)\,e^{-\beta E}}{Z}\,dE, \qquad Z = \int \Omega(E)\, e^{-\beta E}\, dE
$$
です。$\Omega(E)$ は $E$ の増加関数（高いエネルギーほど状態が多い）、$e^{-\beta E}$ は減少関数なので、積は鋭いピークを持ちます。
状態密度を $\Omega(E) = e^{S(E)/k_{\mathrm B}}$（$S$ はミクロカノニカルのエントロピー）と書き、$S(E)$ が $E$ について上に凸で 2 回微分可能とする。このとき $Z(\beta) = \int \Omega(E)e^{-\beta E}\,dE$ の被積分関数は
$$
\frac{\partial S}{\partial E}\bigg|_{E = E^{*}} = \frac{1}{T} = k_{\mathrm B}\beta
$$
を満たす唯一の $E^{*}$ で最大となり、$N\to\infty$ で
$$
-k_{\mathrm B}T\log Z = E^{*} - T S(E^{*}) + O(\log N)
$$
が成り立つ。すなわち $F(T) = U - TS$ という熱力学のルジャンドル変換は、$\Omega$ から $Z$ へのラプラス変換の鞍点評価にほかならない。
証明は §Appendix に置きます。要点は、指数の肩 $\varphi(E) = S(E)/k_{\mathrm B} - \beta E$ が $N$ に比例する大きな量なので、ラプラスの方法（最急降下法）が使えることです。副産物として、ピークの幅が $\sqrt{k_{\mathrm B}T^2 C_V}$ になること、つまり
## 7. 応用例
### 7.1. 二準位系
エネルギー $0$ と $\varepsilon>0$ の 2 状態だけを持つ系を $N$ 個、互いに独立に、格子点に固定して（区別できる形で）並べます。原子核のスピン準位、結晶中の不純物の 2 準位、常磁性スピンなどのモデルです。
1 個の分配関数は
### 7.2. 調和振動子とアインシュタイン模型
角振動数 $\omega$ の 1 次元量子調和振動子のエネルギー準位は $E_n = \hbar\omega(n + 1/2)$、$n = 0,1,2,\ldots$、縮退なしです。等比級数の和より
$$
z = \sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta\hbar\omega(n+1/2)}
= e^{-\beta\hbar\omega/2}\sum_{n=0}^{\infty}\left(e^{-\beta\hbar\omega}\right)^n
= \frac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1 - e^{-\beta\hbar\omega}}
= \frac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega/2)} .
$$
（最後の等号は分子分母に $e^{\beta\hbar\omega/2}$ を掛けて $e^{x/2}-e^{-x/2} = 2\sinh(x/2)$ を使いました。）
### 7.3. 古典理想気体
体積 $V$ の箱に入った質量 $m$ の同種単原子分子 $N$ 個、相互作用なし。$H = \sum_{a=1}^{N}\boldsymbol p_a^2/2m$ です。
まず 1 粒子分配関数を
## 8. 演習
質量 $m$、角振動数 $\omega$ の 1 次元古典調和振動子（$H = p^2/2m + m\omega^2 q^2/2$）が $N$ 個、独立に格子点に固定されている。
## 参考文献
- 田崎晴明『統計力学 I』培風館、2008 — 第 5 章（カノニカル分布）。ボルツマン因子の導出とアンサンブルの等価性を、論理の順序に細心の注意を払って扱っています。
- 久保亮五 編『大学演習 熱学・統計力学』（修訂版）裳華房、1998 — 第 3 章。二準位系・調和振動子・常磁性体の具体的計算が豊富です。
- 久保亮五『統計力学』共立出版 — カノニカル分布と分配関数の標準的な扱い。
- F. Reif, *Fundamentals of Statistical and Thermal Physics*, McGraw-Hill, 1965 — Chapter 6（Canonical distribution）および Chapter 7。熱浴との接触からの導出が丁寧です。
- M. Kardar, *Statistical Physics of Particles*, Cambridge University Press, 2007 — Chapter 4（Classical statistical mechanics）。鞍点法によるアンサンブル間の関係が明快に書かれています。
- R. K. Pathria and P. D. Beale, *Statistical Mechanics*, 3rd ed., Elsevier, 2011 — Chapter 3（The canonical ensemble）。エネルギー揺らぎとアンサンブルの等価性を詳述しています。
## Appendix: 鞍点法によるラプラス変換の評価
ここでは
を証明します。
**設定。** $Z(\beta) = \displaystyle\int_{E_0}^{\infty} e^{\varphi(E)}\,dE$、$\varphi(E) = S(E)/k_{\mathrm B} - \beta E$ とします。$S$ は上に凸で 2 回微分可能、かつ示量的（$S(E) = N s(E/N)$ の形）とします。示量性から $\varphi$ の大きさは $O(N)$、その 2 階微分は $O(1/N)$ です。
**停留点。** $\varphi'(E) = 0$ は $\partial S/\partial E = k_{\mathrm B}\beta = 1/T$ を与えます。$S$ が上に凸なら $\partial S/\partial E$ は狭義単調減少なので、この方程式の解 $E^{*}$ は存在すれば一意です。そこで $\varphi''(E^{*}) = k_{\mathrm B}^{-1}\partial^2_E S = -1/(k_{\mathrm B}T^2C_V) < 0$ なので $E^{*}$ は $\varphi$ の唯一の最大点です。
**ラプラスの方法。** $\varepsilon = E - E^{*}$ とおいて展開すると $\varphi = \varphi(E^{*}) - \varepsilon^2/(2\sigma^2) + O(\varepsilon^3/N^2)$、$\sigma^2 = k_{\mathrm B}T^2C_V = O(N)$ です。指数を積分すると
$$
Z = e^{\varphi(E^{*})}\int e^{-\varepsilon^2/2\sigma^2}\,d\varepsilon\,\bigl[1 + O(N^{-1/2})\bigr]
= e^{\varphi(E^{*})}\sqrt{2\pi\sigma^2}\,\bigl[1+O(N^{-1/2})\bigr].
$$
3 次以降の寄与が $O(N^{-1/2})$ で抑えられることは
の解答末尾と同じ評価によります。
**対数を取る。** 両辺の対数を取ると
$$
\log Z = \varphi(E^{*}) + \frac{1}{2}\log(2\pi\sigma^2) + O(N^{-1/2})
= \frac{S(E^{*})}{k_{\mathrm B}} - \beta E^{*} + O(\log N),
$$
$\sigma^2 = O(N)$ なので第 2 項は $O(\log N)$ です。両辺に $-k_{\mathrm B}T$ を掛けると
$$
F = -k_{\mathrm B}T\log Z = E^{*} - TS(E^{*}) + O(\log N)
$$
を得ます。$N$ で割って熱力学極限を取れば、$O(\log N)/N \to 0$ より 1 粒子あたりの自由エネルギーは厳密に $u - Ts$ に一致します。
**読み方。** $Z(\beta)$ は $\Omega(E)$ のラプラス変換です。ラプラス変換の指数の肩を鞍点で評価する操作は、変数 $E$ を共役変数 $\beta$ に取り替える操作にほかならず、それは熱力学におけるルジャンドル変換 $U(S) \mapsto F(T)$ と同じ内容です。ミクロカノニカル集団とカノニカル集団の関係は、この一点に集約されます。同じ構造は $N$ を $\mu$ に取り替える[グランドカノニカル集団](/physics/thermodynamics/grand-canonical-ensemble)でも繰り返されます。