水素原子：中心力場のシュレーディンガー方程式から n, l, m が現れるまで

0. この記事の要点

水素の光は、とびとびの色の線として見えます。なぜ連続的な色ではなく、決まった色だけが出るのでしょうか。この記事では、電子が陽子に引かれて動く様子を表す方程式を実際に解き、とびとびの値が「計算のどの段階で、何の要請から」出てくるのかを順にたどります。読み終えると、水素原子のエネルギーの式と、電子の状態を区別する 3 つの整数の意味を、自分の手で導けるようになります。

• ポテンシャルが原点からの距離 $r$ だけの関数であるとき、ハミルトニアン $H$（エネルギーを表す演算子）、角運動量の大きさの $2$ 乗 $\boldsymbol{L}^2$、その $z$ 成分 $L_z$ は互いに可換になります。したがって $3$ つの同時固有関数（3 つの量がすべて確定した値を持つ状態の波動関数）を $\psi = R(r)\,Y(\theta,\varphi)$ の形に分離できます。
• 角度部分はポテンシャルの形に一切依らず決まります。波動関数が一価かつ有界であることだけを要求すると、$\boldsymbol{L}^2$ の固有値は $\hbar^2 l(l+1)$（$l = 0,1,2,\ldots$）、$L_z$ の固有値は $\hbar m$（$m = -l,-l+1,\ldots,l$）に量子化されます。
• 動径部分は $u = rR$ と置き換えると、有効ポテンシャル $V_{\mathrm{eff}}(r) = V(r) + \hbar^2 l(l+1)/(2\mu r^2)$ を持つ 1 次元の問題にそのまま帰着します。第 2 項が遠心力障壁です。
• クーロン場 $V = -k/r$ では、べき級数解が有限次で切れることが束縛状態の条件になり、そこから $n = n_r + l + 1 \ge l+1$ という整数が現れます。エネルギーは $E_n = -\mu k^2/(2\hbar^2 n^2) = -13.60\,\mathrm{eV}/n^2$ で、$l$ にも $m$ にも依りません。
• 準位 $E_n$ の縮退度は $\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1) = n^2$ です。$m$ についての縮退は回転対称性の帰結ですが、$l$ についての縮退は $1/r$ ポテンシャルに固有の「隠れた対称性」（ラプラス–ルンゲ–レンツベクトル。ケプラー問題で保存する、楕円軌道の向きを表すベクトル）から来ます。

この記事で使う事前知識

• ハミルトニアン: 系の全エネルギーを表す関数（量子力学では演算子）。→ ハミルトニアン
• 中心力と有効ポテンシャル: 力が原点からの距離だけで決まる場合、角運動量の項を足して動径方向だけの 1 次元の問題に直せる、という考え方。→ 有効ポテンシャル
• エルミート演算子: 固有値が実数になる演算子で、観測できる量に対応します。可換なものは同時に対角化できます。→ エルミート演算子
• 1 次元の束縛状態: 境界条件を課すと、解が存在するエネルギーがとびとびになること。→ 1 次元の簡単な系
• べき級数解法: 解を $\sum c_j x^j$ と置き、係数の漸化式から解を求める常微分方程式の解き方（この記事の §5 と Appendix で使います）。
• 偏微分と極座標: 球座標 $(r,\theta,\varphi)$ で $\nabla^2$ を書き表す計算（§2.1）。

1. 動機：スペクトル線の規則性から波動方程式へ

水素の放電管が出す光をプリズムで分けると、連続でない、とびとびの明るい線が並びます。1885 年、バーゼルの高校教師ヨハン・バルマーは、可視域に見える 4 本の線の波長 $\lambda$ が

$$\lambda = B\,\frac{n^2}{n^2 - 4},\qquad n = 3,4,5,6,\qquad B \approx 364.6\ \mathrm{nm}$$

という 1 つの式にきれいに乗ることに気づきました。のちにリュードベリはこれを一般化し、水素のすべての線が

$$\frac{1}{\lambda} = R_{\mathrm{H}}\left(\frac{1}{n_1^{2}} - \frac{1}{n_2^{2}}\right),\qquad n_1 < n_2$$

（$n_1, n_2$ は正の整数）と書けることを見出します。整数の 2 乗の逆数の差。これは明らかに何かの「引き算」であり、1913 年にボーアは、原子のエネルギーが $E_n \propto -1/n^2$ という離散値しか取らず、光子はその差として放出されると考えました（量子力学の誕生、とくに ボーア模型の水素原子（例 6.6）［量子力学の誕生］）。

しかしボーアの理論は、電子が古典的な円軌道を描くと仮定したうえで、角運動量が $\hbar$ の整数倍になるという条件を外から手で課したものでした。なぜその条件なのかは説明できず、ヘリウム以降では数値も合わず、そもそも「軌道」という描像は不確定性関係と両立しません。

1926 年、シュレーディンガーは最初の論文でこの問題を作り直しました。エネルギーの離散性を仮定するのではなく、偏微分方程式の固有値問題として自然に出てくるようにしたのです。境界条件（波動関数が至るところ一価・有界で、$2$ 乗可積分であること）を課すと、解が存在する $E$ が自動的にとびとびになります。1 次元の井戸型ポテンシャルで見たのと同じ仕組みです（1 次元の簡単な系、無限井戸のスペクトル（定理 3.1）［1次元の簡単な系］）。

この記事では、その計算を最後まで実行します。目標は数値 $13.6\ \mathrm{eV}$ を出すことだけではありません。$n$, $l$, $m$ という 3 つの整数が、それぞれ計算のどの段階で、どんな要請から現れるのかを見分けることが本題です。

2. 準備：二体問題を中心力の一体問題に直す

定義 2.1（中心力ポテンシャル）↗

$3$ 次元空間のポテンシャル $V:\mathbb{R}^3 \to \mathbb{R}$ が、原点からの距離 $r = |\boldsymbol{r}|$ のみの関数として $V(\boldsymbol{r}) = V(r)$ と書けるとき、$V$ を中心力ポテンシャルと呼びます。水素原子（より一般に原子番号 $Z$ の水素様イオン）では

$$V(r) = -\frac{Z e^{2}}{4\pi\varepsilon_0\, r} \equiv -\frac{k}{r}, \qquad k \equiv \frac{Z e^{2}}{4\pi\varepsilon_0} > 0$$

です。以下、断りのない限り $Z=1$（水素）とします。

水素原子は本来、陽子と電子の二体問題です。まずこれを一体問題に直しておきます。

命題 2.2（重心運動の分離）✓

質量 $m_1, m_2$ の 2 粒子が、相対位置 $\boldsymbol{r} = \boldsymbol{r}_1 - \boldsymbol{r}_2$ のみに依るポテンシャル $V(|\boldsymbol{r}|)$ で相互作用する系のハミルトニアン

$$H = -\frac{\hbar^{2}}{2m_1}\nabla_1^{2} - \frac{\hbar^{2}}{2m_2}\nabla_2^{2} + V(|\boldsymbol{r}_1 - \boldsymbol{r}_2|)$$

は、重心座標 $\boldsymbol{R} = (m_1\boldsymbol{r}_1 + m_2\boldsymbol{r}_2)/M$（$M = m_1+m_2$）と相対座標 $\boldsymbol{r}$ を使って

$$H = -\frac{\hbar^{2}}{2M}\nabla_{\boldsymbol{R}}^{2} - \frac{\hbar^{2}}{2\mu}\nabla_{\boldsymbol{r}}^{2} + V(r), \qquad \mu \equiv \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}$$

と厳密に書き換えられます。$\mu$ を換算質量と呼びます。

証明（命題 2.2）

$x$ 成分だけ示せば、$y,z$ も同様です。$X = (m_1x_1 + m_2x_2)/M$、$x = x_1 - x_2$ とすると、連鎖律から

$$\frac{\partial}{\partial x_1} = \frac{m_1}{M}\frac{\partial}{\partial X} + \frac{\partial}{\partial x}, \qquad \frac{\partial}{\partial x_2} = \frac{m_2}{M}\frac{\partial}{\partial X} - \frac{\partial}{\partial x}$$

です。これらを 2 乗して $m_1, m_2$ で割り、足し合わせます。

$$\begin{aligned} \frac{1}{m_1}\frac{\partial^{2}}{\partial x_1^{2}} + \frac{1}{m_2}\frac{\partial^{2}}{\partial x_2^{2}} &= \frac{1}{m_1}\left(\frac{m_1^{2}}{M^{2}}\partial_X^{2} + 2\frac{m_1}{M}\partial_X\partial_x + \partial_x^{2}\right) + \frac{1}{m_2}\left(\frac{m_2^{2}}{M^{2}}\partial_X^{2} - 2\frac{m_2}{M}\partial_X\partial_x + \partial_x^{2}\right)\\[2pt] &= \frac{m_1 + m_2}{M^{2}}\,\partial_X^{2} + \left(\frac{2}{M} - \frac{2}{M}\right)\partial_X\partial_x + \left(\frac{1}{m_1} + \frac{1}{m_2}\right)\partial_x^{2}\\[2pt] &= \frac{1}{M}\partial_X^{2} + \frac{1}{\mu}\partial_x^{2}. \end{aligned}$$

交差項が消えるのが要点です。$V$ は $\boldsymbol{R}$ を含まないので、以上で主張が得られます。

∎

$\boldsymbol{R}$ に関する部分は自由粒子なので、平面波 $e^{i\boldsymbol{P}\cdot\boldsymbol{R}/\hbar}$ を掛けるだけです。重心が静止した系では相対運動だけを見ればよく、以後

$$H = -\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\nabla^{2} + V(r)$$

を扱います。水素では $m_1 = m_e$、$m_2 = m_p$、$m_p/m_e = 1836.15$ なので

$$\frac{\mu}{m_e} = \frac{1}{1 + m_e/m_p} = \frac{1}{1 + 1/1836.15} = 0.999456$$

であり、電子質量からのずれは $0.054\,\%$ です。小さいですが、後で見るように分光の精度では十分に見える大きさです。

2.1. 極座標のラプラシアンと角運動量

球座標 $(r,\theta,\varphi)$（$\theta$ は極角、$\varphi$ は方位角）でラプラシアンは

$$\nabla^{2} = \frac{1}{r^{2}}\frac{\partial}{\partial r}\!\left(r^{2}\frac{\partial}{\partial r}\right) + \frac{1}{r^{2}}\left[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\!\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^{2}\theta}\frac{\partial^{2}}{\partial\varphi^{2}}\right]$$

と書けます。角括弧の中は角度だけの微分演算子で、これは軌道角運動量 $\boldsymbol{L} = \boldsymbol{r}\times\boldsymbol{p}$ の大きさの $2$ 乗

$$\boldsymbol{L}^{2} = -\hbar^{2}\left[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\!\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^{2}\theta}\frac{\partial^{2}}{\partial\varphi^{2}}\right], \qquad L_z = -i\hbar\frac{\partial}{\partial\varphi}$$

にほかなりません。したがってハミルトニアンは

$$H = -\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\frac{1}{r^{2}}\frac{\partial}{\partial r}\!\left(r^{2}\frac{\partial}{\partial r}\right) + \frac{\boldsymbol{L}^{2}}{2\mu r^{2}} + V(r)$$

という形になります。古典力学で中心力問題を極座標で書いたときの $p_r^2/2\mu + L^2/2\mu r^2 + V(r)$ と同じ構造です（惑星の運動と中心力、動径方向の一次元問題への帰着（命題 4.2）［惑星の運動と中心力］）。

命題 2.3（中心力場での保存量）✓

$V$ が中心力ポテンシャルであれば

$$[H, \boldsymbol{L}^{2}] = 0,\qquad [H, L_z] = 0,\qquad [\boldsymbol{L}^{2}, L_z] = 0$$

が成り立ちます。したがって $H$, $\boldsymbol{L}^2$, $L_z$ の同時固有関数からなる完全系を取れます。

証明（命題 2.3）

まず $[\boldsymbol{L}^{2}, L_z] = 0$ を示します。上の表式で $\boldsymbol{L}^2$ に現れる係数（$1$ と $1/\sin^2\theta$）は $\theta$ のみの関数で $\varphi$ を含まず、微分は $\partial_\theta$ と $\partial_\varphi^2$ だけです。$L_z = -i\hbar\,\partial_\varphi$ は $\theta$ に作用せず、$\partial_\varphi$ は $\theta$ の関数と可換で、$\partial_\varphi$ と $\partial_\varphi^2$ も可換です。よって $\boldsymbol{L}^2$ の各項が $L_z$ と可換であり、和も可換です。

次に $[H, L_z]$ を見ます。$H$ の第 1 項は $r$ の微分だけからなり、$\varphi$ を含まないので $\partial_\varphi$ と可換です。第 3 項 $V(r)$ も同様です。第 2 項は $\boldsymbol{L}^2/(2\mu r^2)$ ですが、$1/r^2$ は $\varphi$ を含まず、$\boldsymbol{L}^2$ は上で示したとおり $L_z$ と可換なので、積も $L_z$ と可換です。以上より $[H,L_z]=0$。

最後に $[H,\boldsymbol{L}^2]$。$\boldsymbol{L}^2$ は角度変数にしか作用しないので、$r$ だけの微分演算子および $V(r)$、$1/r^2$ と可換です。残る $[\boldsymbol{L}^2,\boldsymbol{L}^2]=0$ は自明です。よって $[H,\boldsymbol{L}^2]=0$。

可換なエルミート演算子の組は同時対角化できます（可換なエルミート演算子は同時対角化できる（定理 6.1）［演算子と物理量］。有限次元の行列に対する対応物はスペクトル定理）。

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ノート

$\boldsymbol{L}$ の 3 成分は互いに可換ではありません（$[L_x,L_y] = i\hbar L_z$）。だから同時固有状態にできるのは $\boldsymbol{L}^2$ とそのうち 1 成分だけです。$z$ 軸を選ぶのは便宜にすぎず、どの軸を選んでも同じ物理が出ます。この非可換性の構造そのものは角運動量とスピンで扱います（軌道角運動量の交換関係（命題 2.2）［角運動量とスピン］）。

3. 変数分離と角度部分：$l$ と $m$ の出どころ

定理 3.1（中心力場での変数分離）✓

$V$ を中心力ポテンシャルとし、$Y(\theta,\varphi)$ を

$$\boldsymbol{L}^{2}\,Y = \hbar^{2} A\, Y$$

を満たす関数（$A$ は実定数）とします。このとき $\psi(r,\theta,\varphi) = R(r)\,Y(\theta,\varphi)$ が $H\psi = E\psi$ を満たすための必要十分条件は、$R$ が常微分方程式

$$-\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\frac{1}{r^{2}}\frac{d}{dr}\!\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right) + \left[V(r) + \frac{\hbar^{2}A}{2\mu r^{2}}\right] R = E\,R$$

を満たすことです。

証明（定理 3.1）

§2.1 で得たハミルトニアン $H = -\dfrac{\hbar^{2}}{2\mu}\dfrac{1}{r^{2}}\partial_r\bigl(r^{2}\partial_r\bigr) + \dfrac{\boldsymbol{L}^{2}}{2\mu r^{2}} + V(r)$ に $\psi = RY$ を代入します。第 1 項の微分は $r$ にしか作用しないので $Y$ は外に出ます。第 2 項では仮定より $\boldsymbol{L}^2 Y = \hbar^2 A\,Y$ が使えます。

$$\left[-\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\frac{1}{r^{2}}\frac{d}{dr}\!\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right) + \frac{\hbar^{2}A}{2\mu r^{2}}R + V(r)R\right] Y(\theta,\varphi) = E\,R\,Y(\theta,\varphi).$$

$Y$ は恒等的に $0$ ではないので、$Y \ne 0$ となる点で両辺を $Y$ で割れば主張の常微分方程式が出ます。逆に $R$ がその方程式を満たせば、上の式をたどり直して $H(RY) = E(RY)$ が言えます。

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注意 3.2

この定理は「積の形の解がこれで尽くされる」とまでは言っていません。しかし後述の球面調和関数 $Y_l^m$ は単位球面上の $2$ 乗可積分関数の完全正規直交系をなすので、任意の解は $\psi = \sum_{l,m} R_{lm}(r) Y_l^m(\theta,\varphi)$ と展開でき、両辺に $H$ を作用させて $Y_l^m$ の直交性を使えば、各 $R_{lm}$ が対応する動径方程式を満たすことがわかります。つまり一般解は積の形の解の重ね合わせで書けます。

3.1. 方位角方向：$m$ が整数になる理由

$Y(\theta,\varphi) = \Theta(\theta)\Phi(\varphi)$ とさらに分離します。$L_z$ の固有関数であることを要求すると

$$-i\hbar\frac{d\Phi}{d\varphi} = \hbar m\,\Phi \quad\Longrightarrow\quad \Phi(\varphi) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\,e^{i m \varphi}.$$

ここで $\varphi$ と $\varphi + 2\pi$ は空間の同じ点を指すので、$\Phi$ が well-defined な関数であるためには $\Phi(\varphi + 2\pi) = \Phi(\varphi)$、すなわち $e^{2\pi i m} = 1$ が必要です。これが成り立つのは $m \in \mathbb{Z}$ のときに限ります。規格化定数は $\int_0^{2\pi}|\Phi|^2 d\varphi = 1$ から決めました。

これが $m$ の量子化です。導出に使ったのは「波動関数が空間の各点で一意に決まる」という要請だけで、ポテンシャルの形は一切使っていません。

定義 3.3（球面調和関数）↗

$l = 0,1,2,\ldots$ と $m = -l, -l+1, \ldots, l$ に対し、

$$Y_l^m(\theta,\varphi) = (-1)^{m}\sqrt{\frac{2l+1}{4\pi}\frac{(l-m)!}{(l+m)!}}\;P_l^{m}(\cos\theta)\,e^{i m\varphi} \qquad (m \ge 0)$$

（$m < 0$ には $Y_l^{-m} = (-1)^m \overline{Y_l^{m}}$ で定める）を球面調和関数と呼びます。ここで $P_l^m$ はルジャンドル陪関数

$$P_l^{m}(w) = (1-w^{2})^{m/2}\frac{d^{m}}{dw^{m}}P_l(w), \qquad P_l(w) = \frac{1}{2^{l}\,l!}\frac{d^{l}}{dw^{l}}(w^{2}-1)^{l}$$

です。$Y_l^m$ は単位球面上で正規直交します。

$$\int_0^{\pi}\!\!\int_0^{2\pi} \overline{Y_{l}^{m}}\,Y_{l'}^{m'}\,\sin\theta\,d\varphi\,d\theta = \delta_{ll'}\delta_{mm'}$$

定理 3.4（角度部分の固有値の量子化）✓

単位球面上で有界（したがって $2$ 乗可積分）な解 $Y$ を持つのは、$A = l(l+1)$ かつ $|m| \le l$（$l$ は非負整数、$m$ は整数）のときに限ります。そのときの解は $Y = Y_l^m$ の定数倍であり、

$$\boldsymbol{L}^{2}\,Y_l^m = \hbar^{2}\,l(l+1)\,Y_l^m, \qquad L_z\,Y_l^m = \hbar m\,Y_l^m .$$

$l$ を方位量子数、$m$ を磁気量子数と呼びます。

$l$ が整数になる理由は、$m$ の場合と同じ型の議論です。角度の方程式をべき級数で解くと、そのままでは球の北極と南極（$z$ 軸上）で解が発散します。有限の値にとどまるためには級数がどこかで切れる必要があり、その条件が $l$ の整数性を与えます。計算がやや長いので、結論を先に述べて証明は末尾の Appendix に置いてあります。

証明（定理 3.4）

$m$ が整数であることは §3.1 で示しました。残る $\theta$ 方向の方程式の解析（$A = l(l+1)$ と $|m| \le l$ の導出）は計算がやや長いので、末尾の Appendix に回します。骨子は 1 次元の井戸型ポテンシャルと同じで、べき級数解が有限次で切れないと $\theta = 0,\pi$（$w = \cos\theta = \pm 1$）で発散してしまう、というものです。

∎

例 3.5（低い $l$ の球面調和関数と正規直交性の確認）

定義に従って計算すると、$P_0 = 1$、$P_1(w) = w$、$P_1^1(w) = (1-w^2)^{1/2}$ なので

$$Y_0^0 = \frac{1}{\sqrt{4\pi}},\qquad Y_1^0 = \sqrt{\frac{3}{4\pi}}\cos\theta,\qquad Y_1^{\pm 1} = \mp\sqrt{\frac{3}{8\pi}}\,\sin\theta\, e^{\pm i\varphi}.$$

規格化を確かめます。$w = \cos\theta$ と置くと $\sin\theta\,d\theta = -dw$ で、積分範囲は $\theta: 0\to\pi$ が $w: 1 \to -1$ に対応するので

$$\int_0^{2\pi}\!\!\int_0^{\pi} |Y_1^{0}|^{2}\sin\theta\,d\theta\,d\varphi = \frac{3}{4\pi}\cdot 2\pi \int_{-1}^{1} w^{2}\,dw = \frac{3}{2}\cdot\frac{2}{3} = 1 .$$

直交性も見ておきます。$Y_1^0$ と $Y_1^{1}$ の内積は $\varphi$ 積分が $\int_0^{2\pi} e^{i\varphi}d\varphi = 0$ で消えます。$Y_0^0$ と $Y_1^0$ の内積は $\int_{-1}^{1} w\,dw = 0$ で消えます。いずれも 定義 3.3 の直交関係の特別な場合です。

中心力場のシュレーディンガー方程式が 3 つの量子数に分かれるまで。左右の枝が独立に決まり、最後に主量子数のところで合流する。

4. 動径方程式と有効ポテンシャル

命題 4.1（動径方程式の 1 次元化）✓

定理 3.1 の動径方程式で $A = l(l+1)$ とし、$u(r) \equiv r R(r)$ と置きます。このとき $u$ は

$$-\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\frac{d^{2}u}{dr^{2}} + \underbrace{\left[V(r) + \frac{\hbar^{2}\,l(l+1)}{2\mu r^{2}}\right]}_{\textstyle V_{\mathrm{eff}}(r)} u = E\,u \qquad (0 < r < \infty)$$

を満たし、規格化条件は $\int_0^{\infty}|u(r)|^{2}\,dr = 1$、境界条件は $u(0) = 0$ です。すなわち動径部分は、半直線上の 1 次元シュレーディンガー方程式そのものになります。

証明は 3 つの部分に分かれます。(1) $u = rR$ と置くと 3 次元の微分演算子が 1 次元のものに変わること、(2) 確率の総和が $u$ だけで書けること、(3) 原点で $u$ がどう振る舞うべきかです。(3) では原点付近の方程式から 2 つの振る舞いが候補に出るので、そのうち物理的に許されない方を捨てる理由を確かめます。

証明（命題 4.1）

方程式：$R = u/r$ を微分すると $R' = u'/r - u/r^{2}$、さらに $R'' = u''/r - 2u'/r^{2} + 2u/r^{3}$ です。一方

$$\frac{1}{r^{2}}\frac{d}{dr}\!\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right) = R'' + \frac{2}{r}R' = \frac{u''}{r} - \frac{2u'}{r^{2}} + \frac{2u}{r^{3}} + \frac{2u'}{r^{2}} - \frac{2u}{r^{3}} = \frac{u''}{r}$$

となり、余分な項がすべて相殺します。定理 3.1 の方程式に代入して全体に $r$ を掛ければ、主張の式が出ます。

規格化：体積要素は $d^3r = r^2\sin\theta\,dr\,d\theta\,d\varphi$ なので、$Y$ が球面上で規格化されていれば

$$\int |\psi|^{2}\,d^{3}r = \int_0^{\infty}|R|^{2} r^{2}\,dr \cdot \int |Y|^{2}\,d\Omega = \int_0^{\infty}|u|^{2}\,dr .$$

境界条件：$r \to 0$ で $u \sim C r^{s+1}$ と振る舞うとします。方程式の各項の $r^{s-1}$ の係数を比べると、$V(r)$ が $1/r^{2}$ より弱く発散する限り（クーロン場はこれを満たします）遠心力項と 2 階微分項が最も強く、

$$-\frac{\hbar^{2}}{2\mu}(s+1)s + \frac{\hbar^{2}l(l+1)}{2\mu} = 0 \quad\Longleftrightarrow\quad s(s+1) = l(l+1)$$

すなわち $s = l$ または $s = -(l+1)$ です。後者を捨てる理由は 2 つあります。$l \ge 1$ なら $u \sim r^{-l}$ で $\int_0^{\infty}|u|^2dr$ が原点で発散し、規格化できません。$l = 0$ のときは $u \sim \mathrm{const}$ で $2$ 乗可積分ですが、このとき $R \sim 1/r$ であり、$\nabla^{2}(1/r) = -4\pi\delta^{3}(\boldsymbol{r})$ なので $H\psi$ が原点にデルタ関数を生みます。右辺 $E\psi$ にはそれを打ち消す項がないため、$\mathbb{R}^3$ 全体では方程式の解になりません。よって $s = l$ で、$u \sim C r^{l+1} \to 0$、特に $u(0)=0$ です。

∎

$V_{\mathrm{eff}}$ の第 2 項 $\hbar^{2}l(l+1)/(2\mu r^{2})$ は遠心力障壁です。古典力学で角運動量 $L$ の粒子が感じる $L^2/(2\mu r^2)$ と同じ形で（有効ポテンシャル（定義 4.1）［惑星の運動と中心力］）、$l \ne 0$ の状態が原点に落ち込めない理由を与えます。

クーロン場の有効ポテンシャル。縦軸・横軸はそれぞれ k/a と a を単位に取った。l = 0 は原点で発散して落ち込むが、l ≥ 1 では遠心力障壁が壁を作り、井戸の底は r = l(l+1)a に移り深さは k/(2l(l+1)a) にとどまる。

注意 4.2

図の井戸の底の位置と深さは手で計算できます。$V_{\mathrm{eff}}'(r) = k/r^{2} - \hbar^{2}l(l+1)/(\mu r^{3}) = 0$ より $r_{\min} = l(l+1)\,\hbar^{2}/(\mu k) = l(l+1)\,a$、そこでの値は $V_{\mathrm{eff}}(r_{\min}) = -k/\bigl(2l(l+1)a\bigr)$ です（$a = \hbar^2/\mu k$ は §5 で導入するボーア半径）。$k/a = 27.2\ \mathrm{eV}$ を使うと、$l=1$ では井戸の底が $r = 2a$、深さ $-6.80\ \mathrm{eV}$、$l=2$ では $r = 6a$、深さ $-2.27\ \mathrm{eV}$ です。あとで求める準位 $E_2 = -3.40\ \mathrm{eV}$、$E_3 = -1.51\ \mathrm{eV}$ はそれぞれこの底より上にあり、$2p$ 状態と $3d$ 状態が確かに束縛されることと整合します。

5. クーロン場の束縛状態：主量子数 $n$ の出どころ

以下 $V = -k/r$ とし、束縛状態 $E < 0$ を探します。命題 4.1 の方程式を書き下し、両辺に $-2\mu/\hbar^{2}$ を掛けると

$$\frac{d^{2}u}{dr^{2}} = \left[\kappa^{2} - \frac{2\mu k}{\hbar^{2} r} + \frac{l(l+1)}{r^{2}}\right] u, \qquad \kappa \equiv \frac{\sqrt{-2\mu E}}{\hbar} > 0 .$$

この先の計算は長いので、方針を先に述べます。(1) 長さの単位を揃えて式を簡単にし、(2) 原点と無限遠での解の振る舞いを先に取り出し、(3) 残りの部分 $v$ をべき級数で解きます。この級数が途中で切れて多項式になるかどうかが、エネルギーがとびとびになるかどうかの分かれ目になります。

無次元変数 $\rho \equiv 2\kappa r$ を導入し、$\Lambda \equiv \mu k/(\hbar^{2}\kappa)$ と置くと（$d^2/dr^2 = 4\kappa^2 d^2/d\rho^2$ に注意）

$$\frac{d^{2}u}{d\rho^{2}} = \left[\frac{1}{4} - \frac{\Lambda}{\rho} + \frac{l(l+1)}{\rho^{2}}\right]u .$$

$\rho \to \infty$ では角括弧が $1/4$ に近づくので $u \sim e^{-\rho/2}$（発散する $e^{+\rho/2}$ は捨てます）、$\rho \to 0$ では 命題 4.1 より $u \sim \rho^{l+1}$ です。そこで両端の振る舞いをくくり出して

$$u(\rho) = \rho^{\,l+1}e^{-\rho/2}\,v(\rho)$$

と置きます。$f = \rho^{l+1}e^{-\rho/2}$、$g \equiv f'/f = (l+1)/\rho - 1/2$ とすると $u'' = f\bigl[v'' + 2gv' + (g' + g^{2})v\bigr]$ で、

$$g' + g^{2} = -\frac{l+1}{\rho^{2}} + \frac{(l+1)^{2}}{\rho^{2}} - \frac{l+1}{\rho} + \frac{1}{4} = \frac{l(l+1)}{\rho^{2}} - \frac{l+1}{\rho} + \frac{1}{4}$$

なので、方程式は $v$ について

$$\rho\,v'' + \bigl[\,2(l+1) - \rho\,\bigr]v' + (\Lambda - l - 1)\,v = 0$$

となります（合流型超幾何方程式）。$v = \sum_{j\ge 0} c_j \rho^{j}$ と展開して $\rho^{j}$ の係数を集めると

$$(j+1)(j + 2l + 2)\,c_{j+1} = (j + l + 1 - \Lambda)\,c_j .$$

補題 5.1（級数が終端しなければ規格化できない）✓

上の漸化式で定まる級数が有限次で終端しない（すなわちすべての $j$ で $c_j \ne 0$）ならば、対応する $u = \rho^{l+1}e^{-\rho/2}v$ は $\rho\to\infty$ で発散し、$\int_0^{\infty}|u|^{2}d\rho = \infty$ となります。

直感的には、級数の係数が切れずに続くと $v$ は指数関数 $e^{\rho}$ のように増え、$e^{-\rho/2}$ の減衰を上回ってしまう、ということです。次の証明はこの直感を、$\epsilon$ という小さな数を使って「少し遅い指数関数 $e^{(1-\epsilon)\rho}$ よりは必ず速く増える」という形で厳密にしたものです。

証明（補題 5.1）

$0 < \epsilon < 1/2$ を固定します。漸化式より

$$\frac{c_{j+1}}{c_j} = \frac{j + l + 1 - \Lambda}{(j+1)(j+2l+2)} .$$

$j$ が十分大きければ分子・分母とも正なので、ある $J$ 以降 $c_j$ の符号は一定です。一般性を失わず $c_j > 0$（$j \ge J$）とします。また

$$\frac{c_{j+1}}{c_j} \Big/ \frac{1-\epsilon}{j+1} = \frac{j + l + 1 - \Lambda}{(1-\epsilon)(j + 2l + 2)} \xrightarrow[j\to\infty]{} \frac{1}{1-\epsilon} > 1$$

なので、$J$ を大きく取り直せば $j \ge J$ で $c_{j+1}/c_j \ge (1-\epsilon)/(j+1)$ が成り立ちます。一方 $d_j \equiv (1-\epsilon)^{j}/j!$ は $d_{j+1}/d_j = (1-\epsilon)/(j+1)$ を満たすので、$j \ge J$ で $c_j/d_j$ は単調非減少です。したがって $C \equiv c_J/d_J > 0$ と置けば $c_j \ge C d_j$（$j \ge J$）で、$\rho > 0$ に対し

$$v(\rho) \ \ge\ \sum_{j \ge J} c_j \rho^{j} - \Bigl|\sum_{j \,<\, J} c_j\rho^{j}\Bigr| \ \ge\ C\!\left(e^{(1-\epsilon)\rho} - \sum_{j \,<\, J}\frac{((1-\epsilon)\rho)^{j}}{j!}\right) - \Bigl|\sum_{j \,<\, J} c_j\rho^{j}\Bigr| .$$

右辺は多項式を差し引いた $C e^{(1-\epsilon)\rho}$ なので、十分大きな $\rho$ で $v(\rho) \ge \tfrac{C}{2}e^{(1-\epsilon)\rho}$ です。ゆえに

$$u(\rho) = \rho^{l+1}e^{-\rho/2}v(\rho) \ \ge\ \frac{C}{2}\,\rho^{l+1}e^{(1/2 - \epsilon)\rho} \xrightarrow[\rho\to\infty]{} \infty$$

（$\epsilon < 1/2$ より指数の肩は正）。よって $u$ は $2$ 乗可積分ではありません。

∎

定理 5.2（水素原子のエネルギー準位）✓

$V(r) = -k/r$（$k = e^{2}/4\pi\varepsilon_0$）に対する束縛状態（$E < 0$ の規格化可能な解）が存在するのは

$$E = E_n = -\frac{\mu k^{2}}{2\hbar^{2}n^{2}}, \qquad n = n_r + l + 1,\quad n_r = 0,1,2,\ldots$$

のときに限ります。ここで $n$ は正の整数で、与えられた $n$ に対して許される方位量子数は $l = 0,1,\ldots,n-1$、磁気量子数は $m = -l,\ldots,l$ です。等価な表式として、ボーア半径 $a \equiv \hbar^{2}/(\mu k) = 4\pi\varepsilon_0\hbar^{2}/(\mu e^{2})$ と微細構造定数 $\alpha \equiv k/(\hbar c) = e^{2}/(4\pi\varepsilon_0\hbar c)$ を用いて

$$E_n = -\frac{\hbar^{2}}{2\mu a^{2}n^{2}} = -\frac{\mu c^{2}\alpha^{2}}{2n^{2}} .$$

証明（定理 5.2）

補題 5.1 より、規格化可能な解であるためには級数 $v = \sum c_j\rho^j$ が有限次で終端しなければなりません。漸化式

$$(j+1)(j+2l+2)\,c_{j+1} = (j + l + 1 - \Lambda)\,c_j$$

の左辺の係数 $(j+1)(j+2l+2)$ は $j \ge 0$ で決して $0$ になりません。したがって $c_{n_r} \ne 0$、$c_{n_r+1} = 0$ となるためには右辺の因子が消えること、つまり

$$n_r + l + 1 - \Lambda = 0 \quad\Longleftrightarrow\quad \Lambda = n_r + l + 1 \equiv n$$

が必要十分です。$n_r \ge 0$ と $l \ge 0$ から $n$ は正の整数で、$n \ge l+1$ すなわち $l \le n-1$ です。$m$ の範囲は 定理 3.4 によります。

あとは $\Lambda = n$ を $E$ に翻訳します。$\Lambda = \mu k/(\hbar^{2}\kappa)$ だったので $\kappa = \mu k/(\hbar^{2}n) = 1/(na)$、$\kappa^{2} = -2\mu E/\hbar^{2}$ より

$$E = -\frac{\hbar^{2}\kappa^{2}}{2\mu} = -\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\cdot\frac{\mu^{2}k^{2}}{\hbar^{4}n^{2}} = -\frac{\mu k^{2}}{2\hbar^{2}n^{2}} .$$

$a = \hbar^{2}/(\mu k)$ を使えば $\mu k^2/2\hbar^2 = \hbar^{2}/(2\mu a^{2})$、また $k = \alpha\hbar c$ を代入すれば $\mu k^{2}/2\hbar^{2} = \mu c^{2}\alpha^{2}/2$ です。

逆に $\Lambda = n$ のとき $v$ は $n_r = n-l-1$ 次の多項式（ラゲール陪多項式 $L_{n-l-1}^{2l+1}$ に比例）となり、$u = \rho^{l+1}e^{-\rho/2}v$ は $\rho\to\infty$ で指数的に減衰し、$\rho\to 0$ で $\rho^{l+1}\to 0$ なので、確かに規格化可能な解を与えます。

∎

ヒント

量子化の出どころを比べてください。$m$ の整数性は「一周して戻ると同じ値」という位相の一価性から、$l$ の整数性は「極で発散しない」という球面上の有界性から、$n$ の整数性は「無限遠で発散しない」という動径方向の可積分性から出ました。3 つとも「境界での正則性」という同じ原理の別の顔です。

例 5.3（リュードベリ定数とバルマー系列を数値で出す）

定理 5.2 に数値を入れます。$\mu = 0.999456\,m_e$、$m_ec^{2} = 511.0\ \mathrm{keV}$、$\alpha = 7.29735\times 10^{-3}$ より

$$\frac{\mu c^{2}\alpha^{2}}{2} = \frac{0.999456 \times 511.0\times 10^{3}\ \mathrm{eV} \times (7.29735\times10^{-3})^{2}}{2} = 13.598\ \mathrm{eV}.$$

（$\mu$ を $m_e$ に置き換えると $13.606\ \mathrm{eV}$ で、これが「リュードベリエネルギー」です。実測される水素の電離エネルギーは $13.598\ \mathrm{eV}$ で、換算質量を入れた値と合います。）

光子のエネルギーは $hc/\lambda = E_{n_2} - E_{n_1}$ なので

$$\frac{1}{\lambda} = \frac{13.598\ \mathrm{eV}}{hc}\left(\frac{1}{n_1^{2}} - \frac{1}{n_2^{2}}\right), \qquad R_{\mathrm{H}} = \frac{13.598\ \mathrm{eV}}{1239.84\ \mathrm{eV\cdot nm}} = 1.0968\times 10^{7}\ \mathrm{m^{-1}} .$$

これはリュードベリが分光データから決めた値と一致します。$n_1 = 2$ の系列（バルマー系列）は

$$\lambda(3\to 2) = \frac{36}{5R_{\mathrm{H}}} = 656.5\ \mathrm{nm},\qquad \lambda(4\to 2) = \frac{16}{3R_{\mathrm{H}}} = 486.3\ \mathrm{nm},\qquad \lambda(\infty\to 2) = \frac{4}{R_{\mathrm{H}}} = 364.7\ \mathrm{nm}$$

で、それぞれ赤い $\mathrm{H}_\alpha$ 線、青緑の $\mathrm{H}_\beta$ 線、系列限界です（いずれも真空中の波長）。最後の値が §1 に書いたバルマーの定数 $B$ にほかなりません。実際、$1/\lambda = R_{\mathrm{H}}(1/4 - 1/n^{2}) = R_{\mathrm{H}}(n^{2}-4)/(4n^{2})$ を $\lambda$ について解くと $\lambda = (4/R_{\mathrm{H}})\,n^{2}/(n^{2}-4)$ となり、バルマーが 1885 年に経験的に見つけた形と一致して $B = 4/R_{\mathrm{H}}$ が読み取れます。バルマーの値 $364.6\ \mathrm{nm}$ がここでの $364.7\ \mathrm{nm}$ よりわずかに小さいのは、当時の分光データが空気中の波長だったからです。可視域での空気の屈折率は $1.00028$ 程度で、空気中の波長は真空中の値をこれで割った $364.7/1.00028 = 364.6\ \mathrm{nm}$ となり、同様に $\mathrm{H}_\alpha$ は $656.5/1.00028 = 656.3\ \mathrm{nm}$ で、教科書によく載る値になります。

6. 波動関数の形と大きさ

定常状態は 3 つの整数 $(n,l,m)$ でラベルされます。

定義 6.1（水素原子の量子数と軌道）↗

$n = 1,2,3,\ldots$ を主量子数、$l = 0,1,\ldots,n-1$ を方位量子数、$m = -l,\ldots,l$ を磁気量子数、$n_r = n - l - 1$ を動径量子数と呼びます。規格化された固有関数は

$$\psi_{nlm}(r,\theta,\varphi) = R_{nl}(r)\,Y_l^m(\theta,\varphi), \qquad R_{nl}(r) = N_{nl}\,\rho^{\,l}e^{-\rho/2}L_{n-l-1}^{2l+1}(\rho),\quad \rho = \frac{2r}{na}$$

です。分光の慣習で $l = 0,1,2,3$ をそれぞれ $s, p, d, f$ と呼び、状態を $1s$, $2s$, $2p$, $3d$ のように書きます。

低い準位を書き下すと次のようになります（$a$ はボーア半径 $5.29\times10^{-11}\ \mathrm{m}$）。

状態	$n$	$l$	$n_r = n-l-1$	$R_{nl}(r)$	$\psi_{nlm}$
$1s$	1	0	0	$2a^{-3/2}e^{-r/a}$	$\dfrac{1}{\sqrt{\pi a^{3}}}e^{-r/a}$
$2s$	2	0	1	$\dfrac{1}{\sqrt{2}}a^{-3/2}\left(1-\dfrac{r}{2a}\right)e^{-r/2a}$	$\dfrac{1}{\sqrt{32\pi a^{3}}}\left(2-\dfrac{r}{a}\right)e^{-r/2a}$
$2p$	2	1	0	$\dfrac{1}{\sqrt{24}}a^{-3/2}\dfrac{r}{a}e^{-r/2a}$	$\dfrac{1}{\sqrt{32\pi a^{3}}}\dfrac{r}{a}e^{-r/2a}\cos\theta$（$m=0$）

$R_{nl}$ の節（$r > 0$ で $R=0$ となる点）の個数がちょうど $n_r = n-l-1$ 個であることに注意してください。$2s$ は $r = 2a$ に節を 1 つ持ち、$2p$ は節を持ちません。角度部分の節も合わせると節面の総数は $n-1$ で、1 次元の井戸型ポテンシャルで「$k$ 番目の準位の節が $k-1$ 個」だったのと同じ規則が働いています。

1s, 2s, 2p の動径確率密度 P(r) = |R_nl|² r²（横軸はボーア半径 a を単位とする r、縦軸は 1/a 単位）。1s の山は r = a、2p の山は r = 4a にあり、2s は r = 2a の節をはさんで 2 つの山を持つ。

例 6.2（基底状態の大きさとビリアル定理）

$\psi_{100} = (\pi a^{3})^{-1/2}e^{-r/a}$ について、$\int_0^{\infty}r^{n}e^{-br}dr = n!/b^{n+1}$ を繰り返し使います。

規格化の確認：

$$\int|\psi_{100}|^{2}d^{3}r = \frac{1}{\pi a^{3}}\cdot 4\pi\int_0^{\infty}e^{-2r/a}r^{2}dr = \frac{4}{a^{3}}\cdot\frac{2!}{(2/a)^{3}} = \frac{4}{a^{3}}\cdot\frac{a^{3}}{4} = 1 .$$

平均距離：

$$\langle r\rangle = \frac{4}{a^{3}}\int_0^{\infty}r^{3}e^{-2r/a}dr = \frac{4}{a^{3}}\cdot\frac{3!}{(2/a)^{4}} = \frac{4}{a^{3}}\cdot\frac{6a^{4}}{16} = \frac{3}{2}a .$$

最確半径：動径確率密度は $P(r) = |R_{10}|^{2}r^{2} = (4/a^{3})r^{2}e^{-2r/a}$ で、

$$\frac{dP}{dr} = \frac{4}{a^{3}}\left(2r - \frac{2r^{2}}{a}\right)e^{-2r/a} = 0 \ \Longrightarrow\ r = a .$$

最も見つかりやすい距離はちょうどボーア半径ですが、平均値は $1.5a$ です。分布が非対称なので両者は一致しません。

ポテンシャルと運動エネルギー：

$$\Bigl\langle \frac{1}{r}\Bigr\rangle = \frac{4}{a^{3}}\int_0^{\infty}re^{-2r/a}dr = \frac{4}{a^{3}}\cdot\frac{a^{2}}{4} = \frac{1}{a} \ \Longrightarrow\ \langle V\rangle = -\frac{k}{a} = -27.2\ \mathrm{eV} = 2E_1 .$$

したがって $\langle T\rangle = E_1 - \langle V\rangle = -E_1 = +13.6\ \mathrm{eV}$ です。$\langle T\rangle = -\tfrac{1}{2}\langle V\rangle$ という関係は、$1/r$ ポテンシャルに対する量子力学版のビリアル定理そのものです。

例 6.3（実数の p 軌道）

$\psi_{21\pm1}$ は $e^{\pm i\varphi}$ を含む複素関数です。同じ $E_2$ の固有関数どうしの線形結合はやはり固有関数なので、実数の組み合わせを作れます。$Y_1^{\pm1} = \mp\sqrt{3/8\pi}\sin\theta\,e^{\pm i\varphi}$ より

$$\frac{\psi_{21,-1} - \psi_{21,1}}{\sqrt{2}} \propto \sin\theta\,\frac{e^{-i\varphi} + e^{i\varphi}}{2} = \sin\theta\cos\varphi = \frac{x}{r}, \qquad i\,\frac{\psi_{21,-1} + \psi_{21,1}}{\sqrt{2}} \propto \sin\theta\sin\varphi = \frac{y}{r}$$

となり、$\psi_{210} \propto \cos\theta = z/r$ と合わせて

$$p_x \propto x\,e^{-r/2a},\qquad p_y \propto y\,e^{-r/2a},\qquad p_z \propto z\,e^{-r/2a}$$

という、化学の教科書でおなじみの $3$ 本のダンベル型軌道が得られます。$p_x, p_y$ は $L_z$ の固有関数ではありません（$L_z$ の異なる固有値の重ね合わせだからです）が、$H$ と $\boldsymbol{L}^{2}$ の固有関数ではあります。どちらの基底を使うかは目的次第で、磁場中では $L_z$ の固有関数が、分子の結合を論じるときは実軌道が便利です。

7. 縮退：どこまでが対称性で説明できるか

系 7.1（準位 $E_n$ の縮退度）✓

定理 5.2 のエネルギー $E_n$ を持つ独立な状態の個数は、スピンを無視して

$$\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1) = 2\cdot\frac{(n-1)n}{2} + n = n^{2}$$

です。電子スピンの $2$ 状態を数えると $2n^{2}$ になります。

証明（系 7.1）

定理 5.2 より $E_n$ を与える $(l,m)$ は $l = 0,1,\ldots,n-1$ と $m = -l,\ldots,l$ の組すべてです。各 $l$ について $m$ の取り方は $2l+1$ 通りなので、総数は $\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1)$ です。$\sum_{l=0}^{n-1}2l = 2\cdot\frac{(n-1)n}{2} = n^{2}-n$、$\sum_{l=0}^{n-1}1 = n$ を足して $n^{2}$ を得ます。異なる $(l,m)$ に属する $Y_l^m$ は 定義 3.3 の直交性から一次独立です。

∎

$n$	許される $l$	状態	縮退度 $n^2$	$E_n$
1	0	$1s$	1	$-13.60\ \mathrm{eV}$
2	0, 1	$2s, 2p$	4	$-3.40\ \mathrm{eV}$
3	0, 1, 2	$3s, 3p, 3d$	9	$-1.51\ \mathrm{eV}$
4	0, 1, 2, 3	$4s, 4p, 4d, 4f$	16	$-0.85\ \mathrm{eV}$

この $2$ 種類の縮退は性質が違います。

$m$ についての $(2l+1)$ 重の縮退は、空間の回転対称性の直接の帰結です。$z$ 軸の向きは物理に無関係なので、$L_z$ の固有値が違うだけの状態が同じエネルギーを持つのは当然です。実際 $[H, \boldsymbol{L}]=0$（命題 2.3）から、$L_\pm = L_x \pm iL_y$ を作用させると $E$ を変えずに $m$ を $\pm 1$ ずらせます。これは中心力ポテンシャルであれば $V$ の形に依らず成り立ちます。

$l$ についての縮退（$2s$ と $2p$ が同じエネルギーになること）は事情が異なります。命題 4.1 の有効ポテンシャルは $l$ に露わに依存しているのに、最終的なエネルギーが $l$ に依らないのは、$V = -k/r$ という特別な形のおかげです。実際 定理 5.2 の証明では、$\Lambda$ が $n_r + l + 1$ という和の形でしか現れないことが効いていました。これは「偶然の縮退」と呼ばれますが、偶然ではありません。

注意 7.2

古典的なケプラー問題には、エネルギーと角運動量のほかに保存量があります。楕円軌道の長軸方向を向くラプラス–ルンゲ–レンツベクトル $\boldsymbol{M} = \boldsymbol{p}\times\boldsymbol{L}/\mu - k\boldsymbol{r}/r$ です（惑星の運動と中心力、ラプラス–ルンゲ–レンツベクトルの保存（命題 7.1）［惑星の運動と中心力］）。軌道が閉じて歳差しないのはこれが保存するからです。量子力学でも、順序に注意して $\boldsymbol{M} = (\boldsymbol{p}\times\boldsymbol{L} - \boldsymbol{L}\times\boldsymbol{p})/2\mu - k\boldsymbol{r}/r$ と対称化すれば $[H,\boldsymbol{M}] = 0$ が成り立ちます。束縛状態の部分空間で $\boldsymbol{M}$ を適当に規格化すると $\boldsymbol{L}$ と合わせて $\mathfrak{so}(4)$ のリー代数をなし、その既約表現の次元がちょうど $n^{2}$ になります。この方法で水素原子のスペクトルを微分方程式を解かずに代数的に導いたのがパウリの 1926 年の論文で、シュレーディンガーの波動方程式による解法とほぼ同時期でした。証明は本記事では扱いません。参考文献の Sakurai–Napolitano の該当章に詳しい導出があります。

現実の水素原子では、この縮退はきれいには残りません。

• 微細構造：相対論的補正とスピン–軌道相互作用により、同じ $n$ でも全角運動量 $j$ が違えばエネルギーがずれます。大きさは $\alpha^{2} \approx 5\times10^{-5}$ 倍程度、すなわち $10^{-4}\ \mathrm{eV}$ のオーダーです。
• ラムシフト：量子電磁力学的効果で $2s_{1/2}$ と $2p_{1/2}$ が約 $1057\ \mathrm{MHz}$（$4.4\times10^{-6}\ \mathrm{eV}$）分裂します。$l$ の縮退が破れる代表例です。
• ゼーマン効果：外部磁場をかけると $z$ 軸が特別な向きになり、回転対称性が破れて $m$ の縮退も解けます。

これらはいずれも小さな摂動なので、本記事で得た $\psi_{nlm}$ を出発点にして計算できます。その手続きは摂動論で（縮退した準位を扱うので 縮退がある場合の 1 次摂動（定理 5.2）［摂動論］ が要ります）、スピンと全角運動量の合成は角運動量とスピンで扱います。

8. 演習

演習 8.1易

$\psi = C e^{-r/a}$（$C$ は定数、$a$ は未知の正の定数）が $l=0$ の水素原子のシュレーディンガー方程式の解になるように $a$ と $E$ を定めよ。級数解の議論を使わず、直接代入だけで求めること。

解答

$l = 0$ で $u = rR = Cre^{-r/a}$ です。微分すると

$$u' = C\left(1 - \frac{r}{a}\right)e^{-r/a},\qquad u'' = C\left(-\frac{2}{a} + \frac{r}{a^{2}}\right)e^{-r/a}.$$

命題 4.1 の方程式（$l=0$、$V=-k/r$）に代入すると

$$-\frac{\hbar^{2}}{2\mu}C\left(\frac{r}{a^{2}} - \frac{2}{a}\right)e^{-r/a} - \frac{k}{r}\,Cre^{-r/a} = E\,Cre^{-r/a}.$$

両辺を $Ce^{-r/a} \ne 0$ で割り、$r$ の 1 次式として整理します。

$$\left(-\frac{\hbar^{2}}{2\mu a^{2}} - E\right)r + \left(\frac{\hbar^{2}}{\mu a} - k\right) = 0 .$$

これがすべての $r > 0$ で成り立つには、$r$ の係数と定数項が別々に $0$ でなければなりません。定数項から

$$a = \frac{\hbar^{2}}{\mu k}$$

（ボーア半径）、$r$ の係数から

$$E = -\frac{\hbar^{2}}{2\mu a^{2}} = -\frac{\mu k^{2}}{2\hbar^{2}}$$

を得ます。これは 定理 5.2 の $n=1$ の場合に一致します。指数関数の減衰率 $1/a$ が方程式から決まってしまう点が要点で、束縛状態のエネルギーが離散化する仕組みを最も簡単な形で見ていることになります。

演習 8.2標準

$2p$ 状態（$n=2$, $l=1$）について、動径確率密度 $P(r) = |R_{21}(r)|^{2}r^{2}$ の最確半径と平均距離 $\langle r\rangle$ を求めよ。ボーアの古典模型が予言する第 2 軌道の半径 $4a$ と比較すること。

解答

$R_{21}(r) = \dfrac{1}{\sqrt{24}}a^{-3/2}\dfrac{r}{a}e^{-r/2a}$ です。

最確半径：

$$P(r) = \frac{1}{24a^{5}}\,r^{4}e^{-r/a}, \qquad \frac{dP}{dr} = \frac{1}{24a^{5}}\left(4r^{3} - \frac{r^{4}}{a}\right)e^{-r/a} = 0 .$$

$r > 0$ で $r^{3}(4 - r/a) = 0$ より $r = 4a$。これはボーア模型の第 2 軌道半径 $n^{2}a = 4a$ とぴったり一致します。ただし一致するのは $l = n-1$ の状態（節を持たない状態）に限られ、$2s$ ではこうなりません。

平均距離：$\int_0^{\infty}r^{n}e^{-br}dr = n!/b^{n+1}$ を使って

$$\langle r\rangle = \int_0^{\infty} P(r)\,r\,dr = \frac{1}{24a^{5}}\int_0^{\infty}r^{5}e^{-r/a}dr = \frac{1}{24a^{5}}\cdot 5!\,a^{6} = \frac{120}{24}a = 5a .$$

一般公式 $\langle r\rangle_{nl} = \tfrac{a}{2}\bigl[3n^{2} - l(l+1)\bigr]$ に $n=2, l=1$ を入れても $\tfrac{a}{2}(12-2) = 5a$ で一致します。最確半径 $4a$ より平均が大きいのは、分布が外側に長い裾を引くからです。

演習 8.3難

ポテンシャルを $V(r) = -\dfrac{k}{r} + \dfrac{b}{r^{2}}$（$b > 0$ は定数）に変えたとき、束縛状態のエネルギーを求めよ。また $l$ についての縮退がどうなるかを述べよ。

解答

命題 4.1 の有効ポテンシャルは

$$V_{\mathrm{eff}} = -\frac{k}{r} + \frac{1}{r^{2}}\left[\frac{\hbar^{2}l(l+1)}{2\mu} + b\right] = -\frac{k}{r} + \frac{\hbar^{2}\,l'(l'+1)}{2\mu r^{2}}, \qquad l'(l'+1) \equiv l(l+1) + \frac{2\mu b}{\hbar^{2}}$$

と書けます。$l'$ について 2 次方程式を解き、$u \sim r^{l'+1}$ が原点で正則になる方（$l' \ge -1/2$）を取ると

$$l' = -\frac{1}{2} + \sqrt{\left(l+\frac{1}{2}\right)^{2} + \frac{2\mu b}{\hbar^{2}}}\ \ (\ge l) .$$

§5 の議論は $l$ を「$l(l+1)$ という組み合わせ」と「原点での指数 $l+1$」の 2 か所でしか使っておらず、どちらも $l'$ に置き換えるだけで通用します。$l'$ が整数である必要はどこにもありません。したがって漸化式は

$$(j+1)(j+2l'+2)c_{j+1} = (j + l' + 1 - \Lambda)c_j$$

となり、補題 5.1 と同じ議論で終端条件 $\Lambda = n_r + l' + 1$（$n_r = 0,1,2,\ldots$）が要求されます。よって

$$E_{n_r l} = -\frac{\mu k^{2}}{2\hbar^{2}\bigl(n_r + l' + 1\bigr)^{2}} .$$

縮退について：$l'$ は $l$ の 1 次関数ではないので、$n_r + l$ が同じでも $n_r + l'$ は一般に異なり、$l$ についての縮退は解けます。たとえば $b$ が小さいとき

$$l' \simeq l + \frac{2\mu b}{\hbar^{2}(2l+1)}$$

なので、$l$ が小さい状態ほど大きく持ち上がります。一方で $V$ は依然として中心力ポテンシャルなので $[H,\boldsymbol{L}]=0$ は保たれ、$m$ についての $(2l+1)$ 重の縮退はそのまま残ります。$l$ の縮退が $1/r$ に固有の性質だったこと（注意 7.2）が、この例ではっきりします。$b \to 0$ で $l' \to l$ となり、$n^{2}$ 重の縮退が回復します。

演習 8.4標準

重水素（原子核は陽子と中性子の束縛系で、質量は $m_d = 3670.48\,m_e$）の $\mathrm{H}_\alpha$ 線（$n=3\to 2$）の波長は、軽水素（$m_p = 1836.15\,m_e$）のそれとどれだけ違うか。軽水素の値を $656.47\ \mathrm{nm}$（真空中）として計算せよ。

解答

定理 5.2 でエネルギーは換算質量 $\mu$ に比例するので、同じ遷移の波長は $\lambda \propto 1/\mu$ です。それぞれの換算質量は

$$\frac{\mu_{\mathrm{H}}}{m_e} = \frac{1}{1 + 1/1836.15} = 0.9994557, \qquad \frac{\mu_{\mathrm{D}}}{m_e} = \frac{1}{1 + 1/3670.48} = 0.9997276 .$$

したがって

$$\frac{\lambda_{\mathrm{D}}}{\lambda_{\mathrm{H}}} = \frac{\mu_{\mathrm{H}}}{\mu_{\mathrm{D}}} = \frac{0.9994557}{0.9997276} = 0.9997280,$$$$\Delta\lambda = \lambda_{\mathrm{D}} - \lambda_{\mathrm{H}} = 656.47\ \mathrm{nm}\times(0.9997280 - 1) = -0.179\ \mathrm{nm},$$

すなわち重水素の $\mathrm{H}_\alpha$ 線は $656.29\ \mathrm{nm}$ で、$0.18\ \mathrm{nm}$ だけ短波長側にずれます。相対差は $2.7\times10^{-4}$ にすぎませんが、可視域の分光では十分に分解できる量です。1932 年にユーリーらは液体水素を蒸発させて重い成分を濃縮した試料の輝線に、まさにこのずれを持つ弱い伴線を見つけ、重水素を発見しました。命題 2.2 の換算質量という「小さな補正」が、新しい同位体の存在を示す証拠になった例です。

参考文献

• D. J. Griffiths, D. F. Schroeter, Introduction to Quantum Mechanics, 3rd ed., Cambridge University Press, 2018 — 第 4 章「Quantum Mechanics in Three Dimensions」。本記事の変数分離と級数解の流れはこの章の構成に近い。
• J. J. Sakurai, J. Napolitano, Modern Quantum Mechanics, 2nd ed., Cambridge University Press, 2017 — 角運動量の章と中心力場・水素原子を扱う章。ラプラス–ルンゲ–レンツベクトルによる代数的解法も載っている。
• L. D. Landau, E. M. Lifshitz, Quantum Mechanics: Non-Relativistic Theory, 3rd ed., Pergamon Press, 1977 — 第 IV 章「Angular momentum」、第 V 章「Motion in a centrally symmetric field」。動径方程式の一般論と特殊関数の扱いが簡潔。
• 猪木慶治・川合光『量子力学 I』講談社、1994 — 中心力場と水素原子を扱う章。ラゲール陪多項式まわりの計算が丁寧。
• E. Schrödinger, “Quantisierung als Eigenwertproblem (Erste Mitteilung)”, Annalen der Physik 79 (1926), 361–376 — 水素原子を固有値問題として解いた最初の論文。
• W. Pauli, “Über das Wasserstoffspektrum vom Standpunkt der neuen Quantenmechanik”, Zeitschrift für Physik 36 (1926), 336–363 — ルンゲ–レンツベクトルを用いた代数的解法。
• NIST, CODATA Internationally recommended values of the Fundamental Physical Constants — 本記事の数値（$\alpha$, $a_0$, リュードベリ定数、質量比）の出典。

Appendix: ルジャンドル方程式と $l$ の量子化

定理 3.4 の $\theta$ 方向の部分を示します。$Y = \Theta(\theta)e^{im\varphi}$（$m\in\mathbb{Z}$）を $\boldsymbol{L}^{2}Y = \hbar^{2}A\,Y$ に入れると

$$\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\!\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right) + \left[A - \frac{m^{2}}{\sin^{2}\theta}\right]\Theta = 0 .$$

$w = \cos\theta \in [-1,1]$、$P(w) = \Theta(\theta)$ と変数変換します。$d/d\theta = -\sin\theta\,d/dw$、$\sin^{2}\theta = 1-w^{2}$ より

$$\frac{d}{dw}\!\left[(1-w^{2})\frac{dP}{dw}\right] + \left[A - \frac{m^{2}}{1-w^{2}}\right]P = 0 .$$

$w = \pm 1$ が確定特異点なので、そこでの振る舞いを先にくくり出します。$P(w) = (1-w^{2})^{|m|/2}G(w)$ と置き、$s = (1-w^{2})^{|m|/2}$ について $s'/s = -|m|w/(1-w^{2})$ を使って整理すると、$G$ の満たす方程式は

$$(1-w^{2})G'' - 2(|m|+1)w\,G' + \bigl[A - |m|(|m|+1)\bigr]G = 0$$

になります。$G = \sum_{j\ge0}a_jw^{j}$ と展開して $w^{j}$ の係数を集めると

$$(j+1)(j+2)\,a_{j+2} = \bigl[(j+|m|)(j+|m|+1) - A\bigr]a_j .$$

偶数次と奇数次が独立に決まる 2 つの級数が得られます。比の極限は $a_{j+2}/a_j \to 1$ なので収束半径は $1$ で、区間の内部では問題ありませんが、端点 $w = \pm 1$（つまり $\theta = 0,\pi$、$z$ 軸上）での挙動が解を選別します。

注意 8.5

級数が終端しない場合、$j$ が大きいところで

$$\frac{a_{j+2}}{a_j} = 1 + \frac{2|m|-2}{j} + O(j^{-2})$$

となり、これは $a_j \sim Cj^{|m|-1}$（$C\neq 0$）に対応します。すると $w \to 1^{-}$ で $G(w)$ は発散し（$|m|=0$ なら $\sum j^{-1}w^{j} \sim -\log(1-w)$、$|m|\ge1$ なら $\sum j^{|m|-1}w^{j} \sim \Gamma(|m|)(1-w)^{-|m|}$）、前に付く因子 $(1-w^{2})^{|m|/2} \sim (1-w)^{|m|/2}$ を掛けても打ち消しきれません。よって $P$ は $w\to\pm1$ で有界になりません。この漸近評価の詳細は特殊関数論の標準的な結果で、参考文献の Landau–Lifshitz や特殊関数の教科書にあります。

したがって、$z$ 軸上でも波動関数が有限であるためには級数が有限次で切れる必要があります。$(j+1)(j+2)$ は決して $0$ にならないので、切れる条件は右辺の角括弧が消えること、すなわちある非負整数 $j = j_{\max}$ に対し

$$A = (j_{\max}+|m|)(j_{\max}+|m|+1) .$$

そこで $l \equiv j_{\max} + |m|$ と定義すれば

$$A = l(l+1),\qquad l \ge |m|,\qquad l \in \{0,1,2,\ldots\}$$

が得られます。$l \ge |m|$ を $m$ について解けば $-l \le m \le l$ であり、定理 3.4 の主張が示されました。このとき $G$ は $j_{\max} = l - |m|$ 次の多項式で、$P = (1-w^{2})^{|m|/2}G$ はルジャンドル陪関数 $P_l^{|m|}$ の定数倍になります。

なお、もう一方の独立な解（偶奇が逆の級数）は同じ $A$ では終端せず、上の理由で捨てられます。2 階の常微分方程式なので独立解は 2 つあり、そのうち有界なものが 1 つだけ残る、という構図は 1 次元の束縛状態問題とまったく同じです。