## 2. 準備：二体問題を中心力の一体問題に直す
$3$ 次元空間のポテンシャル $V:\mathbb{R}^3 \to \mathbb{R}$ が、原点からの距離 $r = |\boldsymbol{r}|$ のみの関数として $V(\boldsymbol{r}) = V(r)$ と書けるとき、$V$ を**中心力ポテンシャル**と呼びます。水素原子（より一般に原子番号 $Z$ の水素様イオン）では
$$
V(r) = -\frac{Z e^{2}}{4\pi\varepsilon_0\, r} \equiv -\frac{k}{r},
\qquad k \equiv \frac{Z e^{2}}{4\pi\varepsilon_0} > 0
$$
です。以下、断りのない限り $Z=1$（水素）とします。
水素原子は本来、陽子と電子の**二体問題**です。まずこれを一体問題に直しておきます。
質量 $m_1, m_2$ の 2 粒子が、相対位置 $\boldsymbol{r} = \boldsymbol{r}_1 - \boldsymbol{r}_2$ のみに依るポテンシャル $V(|\boldsymbol{r}|)$ で相互作用する系のハミルトニアン
$$
H = -\frac{\hbar^{2}}{2m_1}\nabla_1^{2} - \frac{\hbar^{2}}{2m_2}\nabla_2^{2} + V(|\boldsymbol{r}_1 - \boldsymbol{r}_2|)
$$
は、重心座標 $\boldsymbol{R} = (m_1\boldsymbol{r}_1 + m_2\boldsymbol{r}_2)/M$（$M = m_1+m_2$）と相対座標 $\boldsymbol{r}$ を使って
$$
H = -\frac{\hbar^{2}}{2M}\nabla_{\boldsymbol{R}}^{2} - \frac{\hbar^{2}}{2\mu}\nabla_{\boldsymbol{r}}^{2} + V(r),
\qquad \mu \equiv \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}
$$
と厳密に書き換えられます。$\mu$ を**換算質量**と呼びます。
$x$ 成分だけ示せば、$y,z$ も同様です。$X = (m_1x_1 + m_2x_2)/M$、$x = x_1 - x_2$ とすると、連鎖律から
$$
\frac{\partial}{\partial x_1} = \frac{m_1}{M}\frac{\partial}{\partial X} + \frac{\partial}{\partial x},
\qquad
\frac{\partial}{\partial x_2} = \frac{m_2}{M}\frac{\partial}{\partial X} - \frac{\partial}{\partial x}
$$
です。これらを 2 乗して $m_1, m_2$ で割り、足し合わせます。
$$
\begin{aligned}
\frac{1}{m_1}\frac{\partial^{2}}{\partial x_1^{2}} + \frac{1}{m_2}\frac{\partial^{2}}{\partial x_2^{2}}
&= \frac{1}{m_1}\left(\frac{m_1^{2}}{M^{2}}\partial_X^{2} + 2\frac{m_1}{M}\partial_X\partial_x + \partial_x^{2}\right)
+ \frac{1}{m_2}\left(\frac{m_2^{2}}{M^{2}}\partial_X^{2} - 2\frac{m_2}{M}\partial_X\partial_x + \partial_x^{2}\right)\\[2pt]
&= \frac{m_1 + m_2}{M^{2}}\,\partial_X^{2}
+ \left(\frac{2}{M} - \frac{2}{M}\right)\partial_X\partial_x
+ \left(\frac{1}{m_1} + \frac{1}{m_2}\right)\partial_x^{2}\\[2pt]
&= \frac{1}{M}\partial_X^{2} + \frac{1}{\mu}\partial_x^{2}.
\end{aligned}
$$
交差項が消えるのが要点です。$V$ は $\boldsymbol{R}$ を含まないので、以上で主張が得られます。
$\boldsymbol{R}$ に関する部分は自由粒子なので、平面波 $e^{i\boldsymbol{P}\cdot\boldsymbol{R}/\hbar}$ を掛けるだけです。重心が静止した系では相対運動だけを見ればよく、以後
$$
H = -\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\nabla^{2} + V(r)
$$
を扱います。水素では $m_1 = m_e$、$m_2 = m_p$、$m_p/m_e = 1836.15$ なので
$$
\frac{\mu}{m_e} = \frac{1}{1 + m_e/m_p} = \frac{1}{1 + 1/1836.15} = 0.999456
$$
であり、電子質量からのずれは $0.054\,\%$ です。小さいですが、後で見るように分光の精度では十分に見える大きさです。
### 2.1. 極座標のラプラシアンと角運動量
球座標 $(r,\theta,\varphi)$（$\theta$ は極角、$\varphi$ は方位角）でラプラシアンは
$$
\nabla^{2}
= \frac{1}{r^{2}}\frac{\partial}{\partial r}\!\left(r^{2}\frac{\partial}{\partial r}\right)
+ \frac{1}{r^{2}}\left[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\!\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right)
+ \frac{1}{\sin^{2}\theta}\frac{\partial^{2}}{\partial\varphi^{2}}\right]
$$
と書けます。角括弧の中は角度だけの微分演算子で、これは軌道角運動量 $\boldsymbol{L} = \boldsymbol{r}\times\boldsymbol{p}$ の大きさの $2$ 乗
$$
\boldsymbol{L}^{2}
= -\hbar^{2}\left[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\!\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right)
+ \frac{1}{\sin^{2}\theta}\frac{\partial^{2}}{\partial\varphi^{2}}\right],
\qquad
L_z = -i\hbar\frac{\partial}{\partial\varphi}
$$
にほかなりません。したがってハミルトニアンは
$$
H = -\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\frac{1}{r^{2}}\frac{\partial}{\partial r}\!\left(r^{2}\frac{\partial}{\partial r}\right)
+ \frac{\boldsymbol{L}^{2}}{2\mu r^{2}} + V(r)
$$
という形になります。古典力学で中心力問題を極座標で書いたときの $p_r^2/2\mu + L^2/2\mu r^2 + V(r)$ と同じ構造です（[惑星の運動と中心力](/physics/mechanics/central-forces)、
）。
$V$ が中心力ポテンシャルであれば
$$
[H, \boldsymbol{L}^{2}] = 0,\qquad [H, L_z] = 0,\qquad [\boldsymbol{L}^{2}, L_z] = 0
$$
が成り立ちます。したがって $H$, $\boldsymbol{L}^2$, $L_z$ の同時固有関数からなる完全系を取れます。
まず $[\boldsymbol{L}^{2}, L_z] = 0$ を示します。上の表式で $\boldsymbol{L}^2$ に現れる係数（$1$ と $1/\sin^2\theta$）は $\theta$ のみの関数で $\varphi$ を含まず、微分は $\partial_\theta$ と $\partial_\varphi^2$ だけです。$L_z = -i\hbar\,\partial_\varphi$ は $\theta$ に作用せず、$\partial_\varphi$ は $\theta$ の関数と可換で、$\partial_\varphi$ と $\partial_\varphi^2$ も可換です。よって $\boldsymbol{L}^2$ の各項が $L_z$ と可換であり、和も可換です。
次に $[H, L_z]$ を見ます。$H$ の第 1 項は $r$ の微分だけからなり、$\varphi$ を含まないので $\partial_\varphi$ と可換です。第 3 項 $V(r)$ も同様です。第 2 項は $\boldsymbol{L}^2/(2\mu r^2)$ ですが、$1/r^2$ は $\varphi$ を含まず、$\boldsymbol{L}^2$ は上で示したとおり $L_z$ と可換なので、積も $L_z$ と可換です。以上より $[H,L_z]=0$。
最後に $[H,\boldsymbol{L}^2]$。$\boldsymbol{L}^2$ は角度変数にしか作用しないので、$r$ だけの微分演算子および $V(r)$、$1/r^2$ と可換です。残る $[\boldsymbol{L}^2,\boldsymbol{L}^2]=0$ は自明です。よって $[H,\boldsymbol{L}^2]=0$。
可換なエルミート演算子の組は同時対角化できます（
## 3. 変数分離と角度部分：$l$ と $m$ の出どころ
$V$ を中心力ポテンシャルとし、$Y(\theta,\varphi)$ を
$$
\boldsymbol{L}^{2}\,Y = \hbar^{2} A\, Y
$$
を満たす関数（$A$ は実定数）とします。このとき $\psi(r,\theta,\varphi) = R(r)\,Y(\theta,\varphi)$ が $H\psi = E\psi$ を満たすための必要十分条件は、$R$ が常微分方程式
$$
-\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\frac{1}{r^{2}}\frac{d}{dr}\!\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)
+ \left[V(r) + \frac{\hbar^{2}A}{2\mu r^{2}}\right] R = E\,R
$$
を満たすことです。
§2.1 で得たハミルトニアン $H = -\dfrac{\hbar^{2}}{2\mu}\dfrac{1}{r^{2}}\partial_r\bigl(r^{2}\partial_r\bigr) + \dfrac{\boldsymbol{L}^{2}}{2\mu r^{2}} + V(r)$ に $\psi = RY$ を代入します。第 1 項の微分は $r$ にしか作用しないので $Y$ は外に出ます。第 2 項では仮定より $\boldsymbol{L}^2 Y = \hbar^2 A\,Y$ が使えます。
$$
\left[-\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\frac{1}{r^{2}}\frac{d}{dr}\!\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)
+ \frac{\hbar^{2}A}{2\mu r^{2}}R + V(r)R\right] Y(\theta,\varphi) = E\,R\,Y(\theta,\varphi).
$$
$Y$ は恒等的に $0$ ではないので、$Y \ne 0$ となる点で両辺を $Y$ で割れば主張の常微分方程式が出ます。逆に $R$ がその方程式を満たせば、上の式をたどり直して $H(RY) = E(RY)$ が言えます。
この定理は「積の形の解がこれで尽くされる」とまでは言っていません。しかし後述の球面調和関数 $Y_l^m$ は単位球面上の $2$ 乗可積分関数の完全正規直交系をなすので、任意の解は $\psi = \sum_{l,m} R_{lm}(r) Y_l^m(\theta,\varphi)$ と展開でき、両辺に $H$ を作用させて $Y_l^m$ の直交性を使えば、各 $R_{lm}$ が対応する動径方程式を満たすことがわかります。つまり一般解は積の形の解の重ね合わせで書けます。
### 3.1. 方位角方向：$m$ が整数になる理由
$Y(\theta,\varphi) = \Theta(\theta)\Phi(\varphi)$ とさらに分離します。$L_z$ の固有関数であることを要求すると
$$
-i\hbar\frac{d\Phi}{d\varphi} = \hbar m\,\Phi
\quad\Longrightarrow\quad
\Phi(\varphi) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\,e^{i m \varphi}.
$$
ここで $\varphi$ と $\varphi + 2\pi$ は空間の**同じ点**を指すので、$\Phi$ が well-defined な関数であるためには $\Phi(\varphi + 2\pi) = \Phi(\varphi)$、すなわち $e^{2\pi i m} = 1$ が必要です。これが成り立つのは $m \in \mathbb{Z}$ のときに限ります。規格化定数は $\int_0^{2\pi}|\Phi|^2 d\varphi = 1$ から決めました。
これが $m$ の量子化です。導出に使ったのは「波動関数が空間の各点で一意に決まる」という要請だけで、ポテンシャルの形は一切使っていません。
$l = 0,1,2,\ldots$ と $m = -l, -l+1, \ldots, l$ に対し、
$$
Y_l^m(\theta,\varphi) = (-1)^{m}\sqrt{\frac{2l+1}{4\pi}\frac{(l-m)!}{(l+m)!}}\;P_l^{m}(\cos\theta)\,e^{i m\varphi}
\qquad (m \ge 0)
$$
（$m < 0$ には $Y_l^{-m} = (-1)^m \overline{Y_l^{m}}$ で定める）を**球面調和関数**と呼びます。ここで $P_l^m$ はルジャンドル陪関数
$$
P_l^{m}(w) = (1-w^{2})^{m/2}\frac{d^{m}}{dw^{m}}P_l(w),
\qquad
P_l(w) = \frac{1}{2^{l}\,l!}\frac{d^{l}}{dw^{l}}(w^{2}-1)^{l}
$$
です。$Y_l^m$ は単位球面上で正規直交します。
$$
\int_0^{\pi}\!\!\int_0^{2\pi} \overline{Y_{l}^{m}}\,Y_{l'}^{m'}\,\sin\theta\,d\varphi\,d\theta = \delta_{ll'}\delta_{mm'}
$$
単位球面上で有界（したがって $2$ 乗可積分）な解 $Y$ を持つのは、$A = l(l+1)$ かつ $|m| \le l$（$l$ は非負整数、$m$ は整数）のときに限ります。そのときの解は $Y = Y_l^m$ の定数倍であり、
$$
\boldsymbol{L}^{2}\,Y_l^m = \hbar^{2}\,l(l+1)\,Y_l^m,
\qquad
L_z\,Y_l^m = \hbar m\,Y_l^m .
$$
$l$ を**方位量子数**、$m$ を**磁気量子数**と呼びます。
$m$ が整数であることは §3.1 で示しました。残る $\theta$ 方向の方程式の解析（$A = l(l+1)$ と $|m| \le l$ の導出）は計算がやや長いので、末尾の Appendix に回します。骨子は 1 次元の井戸型ポテンシャルと同じで、べき級数解が有限次で切れないと $\theta = 0,\pi$（$w = \cos\theta = \pm 1$）で発散してしまう、というものです。
定義に従って計算すると、$P_0 = 1$、$P_1(w) = w$、$P_1^1(w) = (1-w^2)^{1/2}$ なので
$$
Y_0^0 = \frac{1}{\sqrt{4\pi}},\qquad
Y_1^0 = \sqrt{\frac{3}{4\pi}}\cos\theta,\qquad
Y_1^{\pm 1} = \mp\sqrt{\frac{3}{8\pi}}\,\sin\theta\, e^{\pm i\varphi}.
$$
規格化を確かめます。$w = \cos\theta$ と置くと $\sin\theta\,d\theta = -dw$ で、積分範囲は $\theta: 0\to\pi$ が $w: 1 \to -1$ に対応するので
$$
\int_0^{2\pi}\!\!\int_0^{\pi} |Y_1^{0}|^{2}\sin\theta\,d\theta\,d\varphi
= \frac{3}{4\pi}\cdot 2\pi \int_{-1}^{1} w^{2}\,dw
= \frac{3}{2}\cdot\frac{2}{3} = 1 .
$$
直交性も見ておきます。$Y_1^0$ と $Y_1^{1}$ の内積は $\varphi$ 積分が $\int_0^{2\pi} e^{i\varphi}d\varphi = 0$ で消えます。$Y_0^0$ と $Y_1^0$ の内積は $\int_{-1}^{1} w\,dw = 0$ で消えます。いずれも
## 4. 動径方程式と有効ポテンシャル
$V_{\mathrm{eff}}$ の第 2 項 $\hbar^{2}l(l+1)/(2\mu r^{2})$ は**遠心力障壁**です。古典力学で角運動量 $L$ の粒子が感じる $L^2/(2\mu r^2)$ と同じ形で（
）、$l \ne 0$ の状態が原点に落ち込めない理由を与えます。
図の井戸の底の位置と深さは手で計算できます。$V_{\mathrm{eff}}'(r) = k/r^{2} - \hbar^{2}l(l+1)/(\mu r^{3}) = 0$ より $r_{\min} = l(l+1)\,\hbar^{2}/(\mu k) = l(l+1)\,a$、そこでの値は $V_{\mathrm{eff}}(r_{\min}) = -k/\bigl(2l(l+1)a\bigr)$ です（$a = \hbar^2/\mu k$ は §5 で導入するボーア半径）。$k/a = 27.2\ \mathrm{eV}$ を使うと、$l=1$ では井戸の底が $r = 2a$、深さ $-6.80\ \mathrm{eV}$、$l=2$ では $r = 6a$、深さ $-2.27\ \mathrm{eV}$ です。あとで求める準位 $E_2 = -3.40\ \mathrm{eV}$、$E_3 = -1.51\ \mathrm{eV}$ はそれぞれこの底より上にあり、$2p$ 状態と $3d$ 状態が確かに束縛されることと整合します。
## 5. クーロン場の束縛状態：主量子数 $n$ の出どころ
以下 $V = -k/r$ とし、束縛状態 $E < 0$ を探します。
の方程式を書き下し、両辺に $-2\mu/\hbar^{2}$ を掛けると
$$
\frac{d^{2}u}{dr^{2}} = \left[\kappa^{2} - \frac{2\mu k}{\hbar^{2} r} + \frac{l(l+1)}{r^{2}}\right] u,
\qquad
\kappa \equiv \frac{\sqrt{-2\mu E}}{\hbar} > 0 .
$$
無次元変数 $\rho \equiv 2\kappa r$ を導入し、$\Lambda \equiv \mu k/(\hbar^{2}\kappa)$ と置くと（$d^2/dr^2 = 4\kappa^2 d^2/d\rho^2$ に注意）
$$
\frac{d^{2}u}{d\rho^{2}} = \left[\frac{1}{4} - \frac{\Lambda}{\rho} + \frac{l(l+1)}{\rho^{2}}\right]u .
$$
$\rho \to \infty$ では角括弧が $1/4$ に近づくので $u \sim e^{-\rho/2}$（発散する $e^{+\rho/2}$ は捨てます）、$\rho \to 0$ では
より $u \sim \rho^{l+1}$ です。そこで両端の振る舞いをくくり出して
$$
u(\rho) = \rho^{\,l+1}e^{-\rho/2}\,v(\rho)
$$
と置きます。$f = \rho^{l+1}e^{-\rho/2}$、$g \equiv f'/f = (l+1)/\rho - 1/2$ とすると $u'' = f\bigl[v'' + 2gv' + (g' + g^{2})v\bigr]$ で、
$$
g' + g^{2} = -\frac{l+1}{\rho^{2}} + \frac{(l+1)^{2}}{\rho^{2}} - \frac{l+1}{\rho} + \frac{1}{4}
= \frac{l(l+1)}{\rho^{2}} - \frac{l+1}{\rho} + \frac{1}{4}
$$
なので、方程式は $v$ について
$$
\rho\,v'' + \bigl[\,2(l+1) - \rho\,\bigr]v' + (\Lambda - l - 1)\,v = 0
$$
となります（合流型超幾何方程式）。$v = \sum_{j\ge 0} c_j \rho^{j}$ と展開して $\rho^{j}$ の係数を集めると
$$
(j+1)(j + 2l + 2)\,c_{j+1} = (j + l + 1 - \Lambda)\,c_j .
$$
上の漸化式で定まる級数が有限次で終端しない（すなわちすべての $j$ で $c_j \ne 0$）ならば、対応する $u = \rho^{l+1}e^{-\rho/2}v$ は $\rho\to\infty$ で発散し、$\int_0^{\infty}|u|^{2}d\rho = \infty$ となります。
$0 < \epsilon < 1/2$ を固定します。漸化式より
$$
\frac{c_{j+1}}{c_j} = \frac{j + l + 1 - \Lambda}{(j+1)(j+2l+2)} .
$$
$j$ が十分大きければ分子・分母とも正なので、ある $J$ 以降 $c_j$ の符号は一定です。一般性を失わず $c_j > 0$（$j \ge J$）とします。また
$$
\frac{c_{j+1}}{c_j} \Big/ \frac{1-\epsilon}{j+1} = \frac{j + l + 1 - \Lambda}{(1-\epsilon)(j + 2l + 2)} \xrightarrow[j\to\infty]{} \frac{1}{1-\epsilon} > 1
$$
なので、$J$ を大きく取り直せば $j \ge J$ で $c_{j+1}/c_j \ge (1-\epsilon)/(j+1)$ が成り立ちます。一方 $d_j \equiv (1-\epsilon)^{j}/j!$ は $d_{j+1}/d_j = (1-\epsilon)/(j+1)$ を満たすので、$j \ge J$ で $c_j/d_j$ は単調非減少です。したがって $C \equiv c_J/d_J > 0$ と置けば $c_j \ge C d_j$（$j \ge J$）で、$\rho > 0$ に対し
$$
v(\rho) \ \ge\ \sum_{j \ge J} c_j \rho^{j} - \Bigl|\sum_{j \,<\, J} c_j\rho^{j}\Bigr|
\ \ge\ C\!\left(e^{(1-\epsilon)\rho} - \sum_{j \,<\, J}\frac{((1-\epsilon)\rho)^{j}}{j!}\right) - \Bigl|\sum_{j \,<\, J} c_j\rho^{j}\Bigr| .
$$
右辺は多項式を差し引いた $C e^{(1-\epsilon)\rho}$ なので、十分大きな $\rho$ で $v(\rho) \ge \tfrac{C}{2}e^{(1-\epsilon)\rho}$ です。ゆえに
$$
u(\rho) = \rho^{l+1}e^{-\rho/2}v(\rho) \ \ge\ \frac{C}{2}\,\rho^{l+1}e^{(1/2 - \epsilon)\rho} \xrightarrow[\rho\to\infty]{} \infty
$$
（$\epsilon < 1/2$ より指数の肩は正）。よって $u$ は $2$ 乗可積分ではありません。
$V(r) = -k/r$（$k = e^{2}/4\pi\varepsilon_0$）に対する束縛状態（$E < 0$ の規格化可能な解）が存在するのは
$$
E = E_n = -\frac{\mu k^{2}}{2\hbar^{2}n^{2}},
\qquad n = n_r + l + 1,\quad n_r = 0,1,2,\ldots
$$
のときに限ります。ここで $n$ は正の整数で、与えられた $n$ に対して許される方位量子数は $l = 0,1,\ldots,n-1$、磁気量子数は $m = -l,\ldots,l$ です。等価な表式として、ボーア半径 $a \equiv \hbar^{2}/(\mu k) = 4\pi\varepsilon_0\hbar^{2}/(\mu e^{2})$ と微細構造定数 $\alpha \equiv k/(\hbar c) = e^{2}/(4\pi\varepsilon_0\hbar c)$ を用いて
$$
E_n = -\frac{\hbar^{2}}{2\mu a^{2}n^{2}} = -\frac{\mu c^{2}\alpha^{2}}{2n^{2}} .
$$
## 6. 波動関数の形と大きさ
定常状態は 3 つの整数 $(n,l,m)$ でラベルされます。
$n = 1,2,3,\ldots$ を**主量子数**、$l = 0,1,\ldots,n-1$ を方位量子数、$m = -l,\ldots,l$ を磁気量子数、$n_r = n - l - 1$ を**動径量子数**と呼びます。規格化された固有関数は
$$
\psi_{nlm}(r,\theta,\varphi) = R_{nl}(r)\,Y_l^m(\theta,\varphi),
\qquad
R_{nl}(r) = N_{nl}\,\rho^{\,l}e^{-\rho/2}L_{n-l-1}^{2l+1}(\rho),\quad \rho = \frac{2r}{na}
$$
です。分光の慣習で $l = 0,1,2,3$ をそれぞれ $s, p, d, f$ と呼び、状態を $1s$, $2s$, $2p$, $3d$ のように書きます。
低い準位を書き下すと次のようになります（$a$ はボーア半径 $5.29\times10^{-11}\ \mathrm{m}$）。
| 状態 | $n$ | $l$ | $n_r = n-l-1$ | $R_{nl}(r)$ | $\psi_{nlm}$ |
|---|---|---|---|---|---|
| $1s$ | 1 | 0 | 0 | $2a^{-3/2}e^{-r/a}$ | $\dfrac{1}{\sqrt{\pi a^{3}}}e^{-r/a}$ |
| $2s$ | 2 | 0 | 1 | $\dfrac{1}{\sqrt{2}}a^{-3/2}\left(1-\dfrac{r}{2a}\right)e^{-r/2a}$ | $\dfrac{1}{\sqrt{32\pi a^{3}}}\left(2-\dfrac{r}{a}\right)e^{-r/2a}$ |
| $2p$ | 2 | 1 | 0 | $\dfrac{1}{\sqrt{24}}a^{-3/2}\dfrac{r}{a}e^{-r/2a}$ | $\dfrac{1}{\sqrt{32\pi a^{3}}}\dfrac{r}{a}e^{-r/2a}\cos\theta$（$m=0$） |
$R_{nl}$ の節（$r > 0$ で $R=0$ となる点）の個数がちょうど $n_r = n-l-1$ 個であることに注意してください。$2s$ は $r = 2a$ に節を 1 つ持ち、$2p$ は節を持ちません。角度部分の節も合わせると節面の総数は $n-1$ で、1 次元の井戸型ポテンシャルで「$k$ 番目の準位の節が $k-1$ 個」だったのと同じ規則が働いています。
$\psi_{100} = (\pi a^{3})^{-1/2}e^{-r/a}$ について、$\int_0^{\infty}r^{n}e^{-br}dr = n!/b^{n+1}$ を繰り返し使います。
**規格化の確認**：
$$
\int|\psi_{100}|^{2}d^{3}r = \frac{1}{\pi a^{3}}\cdot 4\pi\int_0^{\infty}e^{-2r/a}r^{2}dr
= \frac{4}{a^{3}}\cdot\frac{2!}{(2/a)^{3}} = \frac{4}{a^{3}}\cdot\frac{a^{3}}{4} = 1 .
$$
**平均距離**：
$$
\langle r\rangle = \frac{4}{a^{3}}\int_0^{\infty}r^{3}e^{-2r/a}dr = \frac{4}{a^{3}}\cdot\frac{3!}{(2/a)^{4}} = \frac{4}{a^{3}}\cdot\frac{6a^{4}}{16} = \frac{3}{2}a .
$$
**最確半径**：動径確率密度は $P(r) = |R_{10}|^{2}r^{2} = (4/a^{3})r^{2}e^{-2r/a}$ で、
$$
\frac{dP}{dr} = \frac{4}{a^{3}}\left(2r - \frac{2r^{2}}{a}\right)e^{-2r/a} = 0
\ \Longrightarrow\ r = a .
$$
最も見つかりやすい距離はちょうどボーア半径ですが、平均値は $1.5a$ です。分布が非対称なので両者は一致しません。
**ポテンシャルと運動エネルギー**：
$$
\Bigl\langle \frac{1}{r}\Bigr\rangle = \frac{4}{a^{3}}\int_0^{\infty}re^{-2r/a}dr = \frac{4}{a^{3}}\cdot\frac{a^{2}}{4} = \frac{1}{a}
\ \Longrightarrow\ \langle V\rangle = -\frac{k}{a} = -27.2\ \mathrm{eV} = 2E_1 .
$$
したがって $\langle T\rangle = E_1 - \langle V\rangle = -E_1 = +13.6\ \mathrm{eV}$ です。$\langle T\rangle = -\tfrac{1}{2}\langle V\rangle$ という関係は、$1/r$ ポテンシャルに対する量子力学版のビリアル定理そのものです。
$\psi_{21\pm1}$ は $e^{\pm i\varphi}$ を含む複素関数です。同じ $E_2$ の固有関数どうしの線形結合はやはり固有関数なので、実数の組み合わせを作れます。$Y_1^{\pm1} = \mp\sqrt{3/8\pi}\sin\theta\,e^{\pm i\varphi}$ より
$$
\frac{\psi_{21,-1} - \psi_{21,1}}{\sqrt{2}} \propto \sin\theta\,\frac{e^{-i\varphi} + e^{i\varphi}}{2} = \sin\theta\cos\varphi = \frac{x}{r},
\qquad
i\,\frac{\psi_{21,-1} + \psi_{21,1}}{\sqrt{2}} \propto \sin\theta\sin\varphi = \frac{y}{r}
$$
となり、$\psi_{210} \propto \cos\theta = z/r$ と合わせて
$$
p_x \propto x\,e^{-r/2a},\qquad p_y \propto y\,e^{-r/2a},\qquad p_z \propto z\,e^{-r/2a}
$$
という、化学の教科書でおなじみの $3$ 本のダンベル型軌道が得られます。$p_x, p_y$ は $L_z$ の固有関数ではありません（$L_z$ の異なる固有値の重ね合わせだからです）が、$H$ と $\boldsymbol{L}^{2}$ の固有関数ではあります。どちらの基底を使うかは目的次第で、磁場中では $L_z$ の固有関数が、分子の結合を論じるときは実軌道が便利です。
## 7. 縮退：どこまでが対称性で説明できるか
| $n$ | 許される $l$ | 状態 | 縮退度 $n^2$ | $E_n$ |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 0 | $1s$ | 1 | $-13.60\ \mathrm{eV}$ |
| 2 | 0, 1 | $2s, 2p$ | 4 | $-3.40\ \mathrm{eV}$ |
| 3 | 0, 1, 2 | $3s, 3p, 3d$ | 9 | $-1.51\ \mathrm{eV}$ |
| 4 | 0, 1, 2, 3 | $4s, 4p, 4d, 4f$ | 16 | $-0.85\ \mathrm{eV}$ |
この $2$ 種類の縮退は性質が違います。
**$m$ についての $(2l+1)$ 重の縮退**は、空間の回転対称性の直接の帰結です。$z$ 軸の向きは物理に無関係なので、$L_z$ の固有値が違うだけの状態が同じエネルギーを持つのは当然です。実際 $[H, \boldsymbol{L}]=0$（
）から、$L_\pm = L_x \pm iL_y$ を作用させると $E$ を変えずに $m$ を $\pm 1$ ずらせます。これは中心力ポテンシャルであれば $V$ の形に依らず成り立ちます。
**$l$ についての縮退**（$2s$ と $2p$ が同じエネルギーになること）は事情が異なります。
の有効ポテンシャルは $l$ に露わに依存しているのに、最終的なエネルギーが $l$ に依らないのは、$V = -k/r$ という特別な形のおかげです。実際
の証明では、$\Lambda$ が $n_r + l + 1$ という**和**の形でしか現れないことが効いていました。これは「偶然の縮退」と呼ばれますが、偶然ではありません。
古典的なケプラー問題には、エネルギーと角運動量のほかに保存量があります。楕円軌道の長軸方向を向くラプラス–ルンゲ–レンツベクトル $\boldsymbol{M} = \boldsymbol{p}\times\boldsymbol{L}/\mu - k\boldsymbol{r}/r$ です（[惑星の運動と中心力](/physics/mechanics/central-forces)、
現実の水素原子では、この縮退はきれいには残りません。
- **微細構造**：相対論的補正とスピン–軌道相互作用により、同じ $n$ でも全角運動量 $j$ が違えばエネルギーがずれます。大きさは $\alpha^{2} \approx 5\times10^{-5}$ 倍程度、すなわち $10^{-4}\ \mathrm{eV}$ のオーダーです。
- **ラムシフト**：量子電磁力学的効果で $2s_{1/2}$ と $2p_{1/2}$ が約 $1057\ \mathrm{MHz}$（$4.4\times10^{-6}\ \mathrm{eV}$）分裂します。$l$ の縮退が破れる代表例です。
- **ゼーマン効果**：外部磁場をかけると $z$ 軸が特別な向きになり、回転対称性が破れて $m$ の縮退も解けます。
これらはいずれも小さな摂動なので、本記事で得た $\psi_{nlm}$ を出発点にして計算できます。その手続きは[摂動論](/physics/quantum-mechanics/perturbation-theory)で（縮退した準位を扱うので
が要ります）、スピンと全角運動量の合成は[角運動量とスピン](/physics/quantum-mechanics/angular-momentum-and-spin)で扱います。
## 8. 演習
$\psi = C e^{-r/a}$（$C$ は定数、$a$ は未知の正の定数）が $l=0$ の水素原子のシュレーディンガー方程式の解になるように $a$ と $E$ を定めよ。級数解の議論を使わず、直接代入だけで求めること。
$l = 0$ で $u = rR = Cre^{-r/a}$ です。微分すると
$$
u' = C\left(1 - \frac{r}{a}\right)e^{-r/a},\qquad
u'' = C\left(-\frac{2}{a} + \frac{r}{a^{2}}\right)e^{-r/a}.
$$
## 参考文献
- D. J. Griffiths, D. F. Schroeter, *Introduction to Quantum Mechanics*, 3rd ed., Cambridge University Press, 2018 — 第 4 章「Quantum Mechanics in Three Dimensions」。本記事の変数分離と級数解の流れはこの章の構成に近い。
- J. J. Sakurai, J. Napolitano, *Modern Quantum Mechanics*, 2nd ed., Cambridge University Press, 2017 — 角運動量の章と中心力場・水素原子を扱う章。ラプラス–ルンゲ–レンツベクトルによる代数的解法も載っている。
- L. D. Landau, E. M. Lifshitz, *Quantum Mechanics: Non-Relativistic Theory*, 3rd ed., Pergamon Press, 1977 — 第 IV 章「Angular momentum」、第 V 章「Motion in a centrally symmetric field」。動径方程式の一般論と特殊関数の扱いが簡潔。
- 猪木慶治・川合光『量子力学 I』講談社、1994 — 中心力場と水素原子を扱う章。ラゲール陪多項式まわりの計算が丁寧。
- E. Schrödinger, "Quantisierung als Eigenwertproblem (Erste Mitteilung)", *Annalen der Physik* 79 (1926), 361–376 — 水素原子を固有値問題として解いた最初の論文。
- W. Pauli, "Über das Wasserstoffspektrum vom Standpunkt der neuen Quantenmechanik", *Zeitschrift für Physik* 36 (1926), 336–363 — ルンゲ–レンツベクトルを用いた代数的解法。
- NIST, [CODATA Internationally recommended values of the Fundamental Physical Constants](https://physics.nist.gov/cuu/Constants/) — 本記事の数値（$\alpha$, $a_0$, リュードベリ定数、質量比）の出典。
## Appendix: ルジャンドル方程式と $l$ の量子化
の $\theta$ 方向の部分を示します。$Y = \Theta(\theta)e^{im\varphi}$（$m\in\mathbb{Z}$）を $\boldsymbol{L}^{2}Y = \hbar^{2}A\,Y$ に入れると
$$
\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\!\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)
+ \left[A - \frac{m^{2}}{\sin^{2}\theta}\right]\Theta = 0 .
$$
$w = \cos\theta \in [-1,1]$、$P(w) = \Theta(\theta)$ と変数変換します。$d/d\theta = -\sin\theta\,d/dw$、$\sin^{2}\theta = 1-w^{2}$ より
$$
\frac{d}{dw}\!\left[(1-w^{2})\frac{dP}{dw}\right] + \left[A - \frac{m^{2}}{1-w^{2}}\right]P = 0 .
$$
$w = \pm 1$ が確定特異点なので、そこでの振る舞いを先にくくり出します。$P(w) = (1-w^{2})^{|m|/2}G(w)$ と置き、$s = (1-w^{2})^{|m|/2}$ について $s'/s = -|m|w/(1-w^{2})$ を使って整理すると、$G$ の満たす方程式は
$$
(1-w^{2})G'' - 2(|m|+1)w\,G' + \bigl[A - |m|(|m|+1)\bigr]G = 0
$$
になります。$G = \sum_{j\ge0}a_jw^{j}$ と展開して $w^{j}$ の係数を集めると
$$
(j+1)(j+2)\,a_{j+2} = \bigl[(j+|m|)(j+|m|+1) - A\bigr]a_j .
$$
偶数次と奇数次が独立に決まる 2 つの級数が得られます。比の極限は $a_{j+2}/a_j \to 1$ なので収束半径は $1$ で、区間の内部では問題ありませんが、端点 $w = \pm 1$（つまり $\theta = 0,\pi$、$z$ 軸上）での挙動が解を選別します。
級数が終端しない場合、$j$ が大きいところで
$$
\frac{a_{j+2}}{a_j} = 1 + \frac{2|m|-2}{j} + O(j^{-2})
$$
となり、これは $a_j \sim Cj^{|m|-1}$（$C\neq 0$）に対応します。すると $w \to 1^{-}$ で $G(w)$ は発散し（$|m|=0$ なら $\sum j^{-1}w^{j} \sim -\log(1-w)$、$|m|\ge1$ なら $\sum j^{|m|-1}w^{j} \sim \Gamma(|m|)(1-w)^{-|m|}$）、前に付く因子 $(1-w^{2})^{|m|/2} \sim (1-w)^{|m|/2}$ を掛けても打ち消しきれません。よって $P$ は $w\to\pm1$ で有界になりません。この漸近評価の詳細は特殊関数論の標準的な結果で、参考文献の Landau–Lifshitz や特殊関数の教科書にあります。
したがって、$z$ 軸上でも波動関数が有限であるためには級数が有限次で切れる必要があります。$(j+1)(j+2)$ は決して $0$ にならないので、切れる条件は右辺の角括弧が消えること、すなわちある非負整数 $j = j_{\max}$ に対し
$$
A = (j_{\max}+|m|)(j_{\max}+|m|+1) .
$$
そこで $l \equiv j_{\max} + |m|$ と定義すれば
$$
A = l(l+1),\qquad l \ge |m|,\qquad l \in \{0,1,2,\ldots\}
$$
が得られます。$l \ge |m|$ を $m$ について解けば $-l \le m \le l$ であり、
の主張が示されました。このとき $G$ は $j_{\max} = l - |m|$ 次の多項式で、$P = (1-w^{2})^{|m|/2}G$ はルジャンドル陪関数 $P_l^{|m|}$ の定数倍になります。
なお、もう一方の独立な解（偶奇が逆の級数）は同じ $A$ では終端せず、上の理由で捨てられます。2 階の常微分方程式なので独立解は 2 つあり、そのうち有界なものが 1 つだけ残る、という構図は 1 次元の束縛状態問題とまったく同じです。