熱力学の諸法則：温度・内部エネルギー・エントロピーはどこから来るのか

0. この記事の要点

• 第零法則は「熱平衡が同値関係である」という主張であり、そこから経験温度という状態量が構成できます。逆に言えば、温度は法則より前に存在する量ではなく、法則から作られる量です。
• 第一法則は「断熱過程で系になされる仕事は経路によらない」という主張であり、そこから内部エネルギー $U$ が状態量として構成されます。熱 $Q$ は $Q := \Delta U - W$ で定義される量で、独立に測るものではありません。
• 第二法則にはトムソンの原理とクラウジウスの原理という二つの表現があり、両者は第一法則のもとで同値です。
• 第二法則からカルノーの定理が出て、そこから作業物質によらない絶対温度 $T$ が定義でき、さらにクラウジウスの不等式 $\oint \delta Q / T \le 0$ が従います。
• 可逆サイクルでは等号が成り立つので $\int \delta Q_{\mathrm{rev}}/T$ は経路によらず、エントロピー $S$ が状態量として構成されます。断熱的に孤立した系では $\Delta S \ge 0$ です。
• 論理の順序は「第零 → 経験温度」「第一 → $U$ と $Q$」「第二 → 絶対温度 → エントロピー」であり、この順序を守ると熱力学は循環論法なしに組み上がります。

1. 動機：熱は物質か、運動か、それとも定義か

18 世紀の化学者たちは、熱を 熱素（カロリック） という保存される流体だと考えていました。この描像は驚くほどよく働きます。高温物体から低温物体へ熱素が流れる、熱容量とは熱素を溜める能力である、といった説明で当時の熱量測定の結果はほぼ整理できたからです。

この描像を壊したのはランフォード伯（ベンジャミン・トンプソン）の大砲の中ぐり実験（1798 年）でした。鈍い刃で砲身を削り続けると、熱はいくらでも発生します。もし熱が有限量の流体なら、いつか尽きるはずです。そして 1840 年代、ジュールは羽根車で水をかき混ぜる実験を精密に行い、一定量の力学的仕事は常に一定量の熱を発生させることを示しました。今日の値で $1\ \mathrm{cal} = 4.186\ \mathrm{J}$ です。

ここから熱力学の中心的な問いが立ちます。

1. 「温度が等しい」とは何を意味するのか。温度計が測っているものは何か。
2. 仕事と熱が互いに換算できるなら、保存されているのは何か。
3. 仕事は完全に熱に変わるのに、熱は完全には仕事に変わらない。この非対称性をどう定式化するのか。

熱力学の第零・第一・第二法則は、それぞれこの三つの問いへの答えです。しかも重要なのは、これらが「温度」「エネルギー」「エントロピー」という量の存在を主張する定理の形に書き直せることです。この記事ではその形で組み立てます。力学的な仕事の概念は ニュートン力学の基礎 で扱ったもの（定義 7.1［ニュートン力学の基礎］）をそのまま使います。

flowchart TD
Z["第零法則: 熱平衡が同値関係"] --> TH["経験温度 θ の存在"]
F["第一法則: 断熱仕事の経路独立性"] --> U["内部エネルギー U の存在"]
U --> Q["熱 Q の定義"]
S1["トムソンの原理"] --- S2["クラウジウスの原理"]
S1 --> CA["カルノーの定理"]
TH --> CA
CA --> AT["絶対温度 T"]
Q --> CI["クラウジウスの不等式"]
AT --> CI
CI --> EN["エントロピー S の存在"]

熱力学の三法則と、そこから構成される状態量の論理的な依存関係

2. 準備：系・状態・準静的過程

熱力学が対象にするのは、粒子数が $10^{23}$ 程度の巨視的な系です。個々の粒子の運動は追いません。代わりに、少数の巨視的な変数だけで系の状態が指定できる状況に限定します。

定義 2.1（平衡状態と状態量）

外部から孤立させて十分長い時間放置したとき、巨視的な性質がもはや変化しなくなった状態を平衡状態といいます。単純な流体系（一成分・一相の気体や液体）の平衡状態は、物質量 $n$ を固定すれば、体積 $V$ と圧力 $p$ の二つで指定できるものとします。平衡状態の集合 $\Gamma$ の上で定義された関数を状態量（状態関数）といいます。

過程については二つの言葉を区別します。

定義 2.2（準静的過程）

系が常に平衡状態にあるとみなせるほどゆっくり進む過程を準静的過程といいます。準静的過程は $\Gamma$ 上の連続曲線として表せます。準静的過程で系になされる仕事は

$$W = -\int_{V_1}^{V_2} p \, dV$$

と書けます（符号は「系になされる仕事」を正とする流儀です。圧縮 $dV < 0$ で $W > 0$ となります）。

準静的でない過程、たとえば仕切りを急に取り払う自由膨張では、途中の状態は平衡状態ではないので $p$ が定義されず、この積分は書けません。以下、$\delta Q$、$\delta W$ という記号は「微小量」を表しますが、これらは完全微分ではありません。$dU$ とは違い、$\delta Q$ を積分した値は経路に依存します。この区別のために $d$ ではなく $\delta$ を使います。

3. 第零法則と経験温度

二つの系を、力学的には動かないが熱は通す壁（透熱壁）で接触させ、十分待つと、全体として平衡に達します。このとき二つの系は互いに熱平衡にあるといいます。すべての系のすべての平衡状態の集合を $\mathcal{S}$ とし、$X \sim Y$ を「状態 $X$ の系と状態 $Y$ の系を透熱壁で接触させても、どちらの状態も変化しない」と定めます。

$X \sim X$（反射律）と $X \sim Y \Rightarrow Y \sim X$（対称律）は関係の定め方から明らかに成り立ちます。問題は推移律で、これは経験的事実として要請するしかありません。

公理 3.1（熱力学第零法則）

$X \sim Z$ かつ $Y \sim Z$ ならば $X \sim Y$ である。

つまり $\sim$ は $\mathcal{S}$ 上の同値関係です。この一点だけから、温度という量が構成できます。

定理 3.2（経験温度の存在）

公理 3.1 が成り立つとする。さらに、ある系 $C$（温度計）と区間 $I \subset \mathbb{R}$ からの単射 $\lambda \mapsto c(\lambda) \in \mathcal{S}$ が存在して、$\sim$ によるどの同値類も $\{c(\lambda) : \lambda \in I\}$ とちょうど一点で交わるとする。このとき関数 $\theta : \mathcal{S} \to I$ が

$$\theta(X) = \lambda \iff X \sim c(\lambda)$$

によって一意に定まり、任意の $X, Y \in \mathcal{S}$ に対して

$$\theta(X) = \theta(Y) \iff X \sim Y$$

が成り立つ。この $\theta$ を経験温度という。

証明（定理 3.2）

まず $\theta$ が矛盾なく定まることを見ます。$X$ を含む同値類を $[X]$ とすると、仮定より $[X] \cap \{c(\lambda)\}$ はちょうど一点なので、$X \sim c(\lambda)$ を満たす $\lambda \in I$ が存在し、しかも一つしかありません。よって $\theta(X)$ は well-defined です。

次に同値性を示します。$\theta(X) = \theta(Y) = \lambda$ とすると、定義から $X \sim c(\lambda)$ かつ $Y \sim c(\lambda)$ です。対称律より $c(\lambda) \sim Y$ ですから、公理 3.1（推移律）を $X \sim c(\lambda)$、$Y \sim c(\lambda)$ に適用して $X \sim Y$ を得ます。

逆に $X \sim Y$ とし、$\lambda = \theta(Y)$ とおくと $Y \sim c(\lambda)$ です。$X \sim Y$ と $c(\lambda) \sim Y$ に 公理 3.1 を適用すると $X \sim c(\lambda)$、すなわち $\theta(X) = \lambda = \theta(Y)$ となります。

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注意 3.3

定理 3.2 が与えるのは「等温であるか否か」を判定する関数であって、目盛りの付け方ではありません。実際、$\varphi : I \to \mathbb{R}$ が狭義単調増加なら $\varphi \circ \theta$ も同じ性質を持ちます。水銀温度計とアルコール温度計が氷点と沸点以外で一致しないのはこのためです。目盛りを物質によらず一意に決めるには第二法則が必要で、それは 定理 7.2 のあとで行います。

4. 第一法則：内部エネルギーと熱の構成

ジュールの実験の本質は「羽根車で $W$ の仕事をしたか、電気抵抗で $W$ の仕事をしたか、摩擦で $W$ の仕事をしたかによらず、断熱容器の中の水の最終状態は同じである」という点にあります。これを一般の系に対する要請として述べます。

公理 4.1（断熱仕事の経路独立性（第一法則））

系の平衡状態の集合 $\Gamma$ について次が成り立つ。

1. 任意の $X, Y \in \Gamma$ に対し、$X$ から $Y$ への断熱過程（熱の出入りを遮断した過程）と $Y$ から $X$ への断熱過程の少なくとも一方が存在する。
2. $X$ から $Y$ への断熱過程が存在するとき、その過程で外界が系にする仕事 $W$ は、過程の詳細によらず $X$ と $Y$ だけで決まる。この値を $W_{\mathrm{ad}}(X \to Y)$ と書く。

定理 4.2（内部エネルギーの存在）

公理 4.1 のもとで、状態量 $U : \Gamma \to \mathbb{R}$ が存在して、$X$ から $Y$ への断熱過程が存在するすべての組 $(X,Y)$ に対し

$$W_{\mathrm{ad}}(X \to Y) = U(Y) - U(X)$$

が成り立つ。さらに $U$ はこの性質によって加法定数を除いて一意に定まる。

証明（定理 4.2）

第 1 段：往復の仕事は打ち消し合う。 $X \to Y$ と $Y \to X$ の断熱過程がともに存在するとします。前者に後者を継ぎ足したものは $X$ から $X$ への断熱過程で、その仕事は $W_{\mathrm{ad}}(X \to Y) + W_{\mathrm{ad}}(Y \to X)$ です。一方「何もしない」過程も $X$ から $X$ への断熱過程で、仕事は $0$ です。公理 4.1 の 2 を組 $(X, X)$ に適用すると、この二つは等しくなければなりません。よって

$$W_{\mathrm{ad}}(X \to Y) = -\,W_{\mathrm{ad}}(Y \to X).$$

第 2 段：$U$ の定義。 基準状態 $X_0 \in \Gamma$ を一つ固定します。公理 4.1 の 1 より、任意の $X$ について $X_0 \to X$ か $X \to X_0$ の少なくとも一方が可能です。そこで

$$U(X) := \begin{cases} W_{\mathrm{ad}}(X_0 \to X) & (X_0 \to X \text{ が可能なとき}) \\[2pt] -\,W_{\mathrm{ad}}(X \to X_0) & (\text{そうでないとき}) \end{cases}$$

と定めます。両方が可能な場合、第 1 段よりこの二つの式は同じ値を与えるので、$U$ は矛盾なく定まります。

第 3 段：主張の確認。 $X \to Y$ が可能だとして、$W_{\mathrm{ad}}(X\to Y) = U(Y)-U(X)$ を示します。

(a) $X_0 \to X$ が可能な場合。$X_0 \to X \to Y$ をつなぐと $X_0 \to Y$ の断熱過程になり、その仕事は $U(X) + W_{\mathrm{ad}}(X \to Y)$ です。公理 4.1 の 2 より、これは $W_{\mathrm{ad}}(X_0 \to Y)$ に等しく、$X_0 \to Y$ が可能なので定義より $U(Y)$ です。よって $U(Y) = U(X) + W_{\mathrm{ad}}(X \to Y)$。

(b) $X_0 \to X$ が不可能な場合。このとき $X \to X_0$ が可能で $U(X) = -W_{\mathrm{ad}}(X \to X_0)$ です。さらに $X_0 \to Y$ が可能なら、$X \to X_0 \to Y$ をつないで $W_{\mathrm{ad}}(X\to Y) = W_{\mathrm{ad}}(X \to X_0) + W_{\mathrm{ad}}(X_0 \to Y) = -U(X) + U(Y)$ となります。$X_0 \to Y$ が不可能なら $Y \to X_0$ が可能で $U(Y) = -W_{\mathrm{ad}}(Y \to X_0)$ です。$X \to Y \to X_0$ をつなぐと $W_{\mathrm{ad}}(X \to Y) + W_{\mathrm{ad}}(Y \to X_0) = W_{\mathrm{ad}}(X \to X_0)$、すなわち $W_{\mathrm{ad}}(X \to Y) = -U(X) + U(Y)$ です。

第 4 段：一意性。 $U'$ も同じ性質を持つとすると、任意の $X$ について $U'(X) - U'(X_0) = U(X) - U(X_0)$ なので、$U' - U$ は定数です。

∎

$U$ が手に入ったので、熱を定義できます。

定義 4.3（熱）

系が状態 $X$ から状態 $Y$ へ変化する任意の過程について、外界が系にした仕事を $W$ とするとき、

$$Q := U(Y) - U(X) - W$$

を、この過程で系が吸収した熱という。微小過程では

$$dU = \delta Q + \delta W$$

と書き、これを熱力学第一法則と呼ぶ。

注意 4.4

この定義の順序は重要です。熱量計で「熱」を測ってから第一法則を「発見」するのではありません。断熱仕事という力学だけで測れる量から $U$ を作り、そのうえで力学的仕事の収支の不足分を熱と名づけるのです。この立場をとると、第一法則は「エネルギーが保存する」という検証不能な標語ではなく、$U$ の存在という検証可能な主張になります。

例 4.5（理想気体の熱容量とマイヤーの関係）

理想気体は状態方程式 $pV = nRT$ を満たし、$U$ が $T$ のみの関数である系です。定積熱容量と定圧熱容量を

$$C_V = \left(\frac{\delta Q}{dT}\right)_V, \qquad C_p = \left(\frac{\delta Q}{dT}\right)_p$$

で定めます。定積過程では $dV = 0$ より $\delta W = -p\,dV = 0$ なので、定義 4.3 の第一法則から $\delta Q = dU$、すなわち $C_V = dU/dT$ です。

定圧過程では $\delta Q = dU + p\,dV$ です。$U = U(T)$ より $dU = C_V\,dT$、また $pV = nRT$ を $p$ 一定で微分して $p\,dV = nR\,dT$ です。したがって

$$\delta Q = C_V\,dT + nR\,dT \quad\Longrightarrow\quad C_p = C_V + nR.$$

これがマイヤーの関係です。単原子理想気体では $C_V = \tfrac{3}{2}nR$、$C_p = \tfrac{5}{2}nR$ となり、比熱比は $\gamma = C_p/C_V = 5/3 \approx 1.67$ です。二原子分子（常温の $\mathrm{N_2}$ など）では $C_V = \tfrac{5}{2}nR$、$\gamma = 7/5 = 1.4$ で、実測値とよく合います。なぜ $3/2$ や $5/2$ なのかは現象論では答えられず、ミクロカノニカル集団 以降の統計力学が必要です（単原子理想気体の $U = \tfrac{3}{2}nRT$ が微視的に導かれるのは 系 5.2［ミクロカノニカル集団］ です）。

例 4.6（準静的断熱過程のポアソンの関係）

理想気体を準静的に断熱変化させます。$\delta Q = 0$ なので第一法則は $C_V\,dT = -p\,dV$ です。$p = nRT/V$ を代入すると

$$C_V \frac{dT}{T} = -\,nR\,\frac{dV}{V}.$$

$C_V$ を定数とみなして積分すると $C_V \ln T + nR \ln V = \text{const}$、すなわち $T V^{nR/C_V} = \text{const}$ です。例 4.5 の $nR = C_p - C_V$ を使うと $nR/C_V = \gamma - 1$ なので

$$T V^{\gamma-1} = \text{const}, \qquad p V^{\gamma} = \text{const}$$

を得ます（後者は $T = pV/nR$ を代入して整理したもの）。$\gamma > 1$ なので、$p$–$V$ 図では断熱線は等温線 $pV = \text{const}$ より急な傾きを持ちます。この事実はカルノーサイクルを描くときに使います。

5. 可逆過程と不可逆過程

定義 5.1（可逆過程）

系がある過程で状態 $X$ から $Y$ に変化したとする。系と外界の両方を、他に何の痕跡も残さずに元の状態に戻す過程が存在するとき、元の過程は可逆であるという。そうでないとき不可逆であるという。

「系だけ元に戻す」なら、たいていの過程で可能です。可逆性の要件は外界（重り、熱源、電池など）も含めて完全に元に戻ることで、これは非常に強い条件です。

注意 5.2

準静的であることと可逆であることは同じではありません。ピストンと壁の間に摩擦があるシリンダーを考えます。極めてゆっくり押し込めば気体は常に平衡状態にあり、過程は準静的です。しかし摩擦熱が発生するため、ピストンを元の位置まで引き戻しても、外界にした仕事の総和は $0$ になりません。逆向きでも摩擦熱が出るからです。したがってこの過程は準静的だが不可逆です。

逆に、可逆過程は必ず準静的です。有限の速さで進めば系の内部に圧力や温度の不均一が生じ、その緩和は不可逆だからです。つまり「可逆 $\Rightarrow$ 準静的」であって、逆は成り立ちません。

例 5.3（自由膨張は準静的でも可逆でもない）

断熱容器を仕切りで二分し、左半分（体積 $V$）に理想気体、右半分を真空にします。仕切りを取り去ると気体は全体（体積 $2V$）に広がります。外界に対して仕事はしていないので $W = 0$、断熱なので $Q = 0$、よって 定義 4.3 より $\Delta U = 0$ です。理想気体では $U$ は $T$ のみの関数なので、温度は変わりません。

膨張の途中で気体は激しく非平衡なので、この過程は準静的ではありません。さらに、気体がひとりでに左半分に戻ることは決して起こらないので、不可逆でもあります。この「戻らなさ」を定量化するのが、あとで導入するエントロピーです（例 8.4）。

6. 第二法則：二つの原理とその同値性

仕事はいくらでも完全に熱に変えられます（摩擦）。逆はできない、というのが第二法則です。歴史的には二つの言い方が独立に提出されました。

公理 6.1（トムソン（ケルビン）の原理）

一つの熱源から熱を吸収し、それをすべて仕事に変えて、他に何の変化も残さずに元の状態に戻るサイクルは存在しない。

公理 6.2（クラウジウスの原理）

低温の熱源から高温の熱源へ熱を移し、他に何の変化も残さずに元の状態に戻るサイクルは存在しない。

以下では「熱源（熱浴）」を、熱を出し入れしても温度が変わらないほど大きい系とし（統計力学での定式化は 定義 3.1［カノニカル集団］）、二つの熱源の経験温度を $\theta_1 > \theta_2$ とします。また、この二つの熱源の間で働く可逆なサイクル（カルノー機関）が少なくとも一つ存在することを仮定します。実際に理想気体で構成できることは 例 7.5 で示します。

定理 6.3（トムソンの原理とクラウジウスの原理の同値性）

第一法則と、二熱源間の可逆機関の存在を仮定する。このとき 公理 6.1 が成り立つことと 公理 6.2 が成り立つことは同値である。

証明（定理 6.3）

対偶で示します。

クラウジウスの原理が破れれば、トムソンの原理も破れる。 低温熱源（$\theta_2$）から高温熱源（$\theta_1$）へ熱 $Q > 0$ を、他に変化を残さずに移す装置 $D$ があるとします。一方、可逆機関 $R$ を正方向に運転し、高温から $Q_1$ を吸収し、低温へちょうど $Q$ を捨て、仕事 $W = Q_1 - Q$ を外に出すようにサイクルの大きさを調整します（$Q_1 > Q$ であることは、$W > 0$ となる向きに運転する限り第一法則から従います）。

$D$ と $R$ を同時に 1 サイクル走らせると、低温熱源については $-Q$（$D$ が奪う）$+\,Q$（$R$ が捨てる）$= 0$ で差し引きゼロです。高温熱源は $+Q - Q_1 = -(Q_1 - Q)$ だけ熱を失います。そして外部には $W = Q_1 - Q > 0$ の仕事が現れます。すなわち、高温熱源という単一の熱源から熱を取り出して全部仕事に変え、他に変化を残さないサイクルができました。これは 公理 6.1 の否定です。

トムソンの原理が破れれば、クラウジウスの原理も破れる。 高温熱源から熱 $Q > 0$ を吸収し、全部を仕事 $W = Q$ に変えて他に変化を残さない装置 $E$ があるとします。この $W$ を使って、可逆機関 $R$ を逆向き（冷凍機）に運転します。逆運転の $R$ は外から仕事 $W$ を受け取り、低温熱源から $Q_2$ を吸収して、高温熱源へ $Q_2 + W$ を捨てます（第一法則）。

$E$ と $R^{-1}$ を合わせると、高温熱源の収支は $-Q + (Q_2 + W) = Q_2$（$W = Q$ を使いました）、低温熱源の収支は $-Q_2$、外部への正味の仕事は $W - W = 0$ です。つまり低温熱源から高温熱源へ熱 $Q_2 > 0$ が移り、他には何の変化も残っていません。これは 公理 6.2 の否定です。

∎

7. カルノーの定理と絶対温度

定義 7.1（熱機関の効率）

二つの熱源の間で働くサイクルが、高温熱源から $Q_1 > 0$ を吸収し、低温熱源へ $Q_2 > 0$ を捨て、外部に正味の仕事 $W$ をするとき、1 サイクルで系は元に戻る（$\Delta U = 0$）ので第一法則より $W = Q_1 - Q_2$ である。このサイクルの効率を

$$\eta := \frac{W}{Q_1} = 1 - \frac{Q_2}{Q_1}$$

で定める。

定理 7.2（カルノーの定理）

経験温度 $\theta_1 > \theta_2$ の二つの熱源の間で働く任意のサイクル $E$ と、同じ二熱源の間で働く可逆サイクル $R$ について

$$\eta_E \le \eta_R$$

が成り立つ。とくに、同じ二熱源の間で働く可逆サイクルの効率はすべて等しく、作業物質にも装置の構造にもよらず、$\theta_1$ と $\theta_2$ だけで決まる。

証明（定理 7.2）

$\eta_E > \eta_R$ と仮定して矛盾を導きます。$E$ と $R$ のサイクル数（あるいは作業物質の量）を調整して、$E$ が 1 サイクルで外に出す仕事と、$R$ を逆運転するのに必要な仕事が等しく $W$ になるようにします。効率は系の大きさを変えても不変なので、この調整は効率を変えません。

$E$ が高温から吸収する熱は $Q_1^E = W/\eta_E$、$R$ を逆運転したとき高温へ捨てる熱は $Q_1^R = W/\eta_R$ です（逆運転では熱と仕事の向きがすべて反転し、大きさは同じです。ここで $R$ が可逆であることを使いました）。仮定 $\eta_E > \eta_R$ より

$$Q_1^R - Q_1^E = W\left(\frac{1}{\eta_R} - \frac{1}{\eta_E}\right) > 0 .$$

$E$ と $R^{-1}$ を合わせた複合装置は 1 サイクルで元に戻り、外部への正味の仕事は $W - W = 0$ です。高温熱源は正味 $Q_1^R - Q_1^E > 0$ の熱を受け取ります。正味の仕事が $0$ で複合装置も元に戻るので、第一法則より低温熱源は同じ量 $Q_1^R - Q_1^E$ の熱を失います。すなわち、低温熱源から高温熱源へ正の熱が移り、他には何の変化も残っていません。これは 公理 6.2 に反します。よって $\eta_E \le \eta_R$ です。

後半：$R$ と $R'$ がともに可逆なら、いま示したことを $E = R'$、可逆機関 $R$ として適用して $\eta_{R'} \le \eta_R$、役割を入れ替えて $\eta_R \le \eta_{R'}$ を得るので $\eta_R = \eta_{R'}$ です。この共通の値は、二つの熱源を指定すれば決まるので、$\theta_1, \theta_2$ のみの関数です。

∎

系 7.3（熱の比の普遍性）

経験温度 $\theta_1, \theta_2$ の熱源の間で働く可逆サイクルについて、比 $Q_2/Q_1$ は作業物質によらず、$\theta_1$ と $\theta_2$ のみの関数 $f(\theta_2, \theta_1)$ である。

証明（系 7.3）

定理 7.2 より $\eta_R = 1 - Q_2/Q_1$ は $\theta_1, \theta_2$ のみで決まります。よって $Q_2/Q_1 = 1 - \eta_R$ も同様です。

∎

定理 7.4（絶対温度の存在）

系 7.3 の関数 $f$ に対し、正値関数 $T(\theta)$ が存在して

$$f(\theta_2, \theta_1) = \frac{T(\theta_2)}{T(\theta_1)}$$

が成り立つ。$T$ は正の定数倍を除いて一意に定まる。この $T$ を絶対温度（熱力学温度）といい、可逆サイクルの効率は

$$\eta_{\mathrm{rev}} = 1 - \frac{T_2}{T_1}$$

と書ける。

証明（定理 7.4）

三つの熱源 $\theta_1 > \theta_2 > \theta_3$ を用意します。可逆機関 $R_{12}$ を $\theta_1, \theta_2$ の間で運転し、$\theta_1$ から $Q_1$ を吸って $\theta_2$ に $Q_2$ を捨てます。続いて可逆機関 $R_{23}$ を $\theta_2, \theta_3$ の間で運転し、$\theta_2$ からちょうど $Q_2$ を吸って $\theta_3$ に $Q_3$ を捨てます。$\theta_2$ の熱源は差し引き変化しないので、複合装置は $\theta_1, \theta_3$ の間で働く可逆機関とみなせます。したがって 系 7.3 を三回使って

$$\frac{Q_3}{Q_1} = \frac{Q_3}{Q_2}\cdot\frac{Q_2}{Q_1}, \qquad\text{すなわち}\qquad f(\theta_3, \theta_1) = f(\theta_3, \theta_2)\, f(\theta_2, \theta_1)$$

が成り立ちます。

まず $\theta_3 = \theta_1$ とおくと、左辺は $f(\theta_1,\theta_1) = 1$（同じ温度の熱源二つでは $Q_1 = Q_2$）なので、$f(\theta_1, \theta_2) f(\theta_2, \theta_1) = 1$、つまり

$$f(\theta_2,\theta_1) = \frac{1}{f(\theta_1,\theta_2)} .$$

次に基準温度 $\theta_*$ を一つ固定し、上の関係式で $\theta_2 = \theta_*$ とすると

$$f(\theta_3,\theta_1) = f(\theta_3,\theta_*)\,f(\theta_*,\theta_1) = \frac{f(\theta_3,\theta_*)}{f(\theta_1,\theta_*)} .$$

そこで正の定数 $c$ を用いて $T(\theta) := c\, f(\theta, \theta_*)$ と定めれば、$f(\theta_2,\theta_1) = T(\theta_2)/T(\theta_1)$ が成り立ちます。$f$ は正なので $T$ も正です。

一意性：$T'$ も同じ性質を持てば、任意の $\theta$ について $T'(\theta)/T'(\theta_*) = f(\theta,\theta_*) = T(\theta)/T(\theta_*)$ なので、$T' = \text{const} \times T$ です。定数 $c$ は、水の三重点の温度をちょうど $273.16\ \mathrm{K}$ と定めることで固定されます。

∎

例 7.5（理想気体のカルノーサイクルと絶対温度の同定）

理想気体を作業物質として、次の 4 過程からなる準静的サイクルを組みます。経験温度として理想気体温度 $\theta = pV/nR$ を採用します。

1. $\mathrm{A}(V_A) \to \mathrm{B}(V_B)$：温度 $\theta_1$ での等温膨張。
2. $\mathrm{B}(V_B) \to \mathrm{C}(V_C)$：断熱膨張（$\theta_1 \to \theta_2$）。
3. $\mathrm{C}(V_C) \to \mathrm{D}(V_D)$：温度 $\theta_2$ での等温圧縮。
4. $\mathrm{D}(V_D) \to \mathrm{A}(V_A)$：断熱圧縮（$\theta_2 \to \theta_1$）。

等温過程では $U$ が変わらないので、第一法則より吸収熱は仕事に等しく、

$$Q_1 = \int_{V_A}^{V_B} p\,dV = nR\theta_1 \ln\frac{V_B}{V_A}, \qquad Q_2 = nR\theta_2 \ln\frac{V_C}{V_D}$$

です（$Q_2$ は放出する熱量なので正に取りました）。断熱過程には 例 4.6 の $\theta V^{\gamma-1} = \text{const}$ が使えて

$$\theta_1 V_B^{\gamma-1} = \theta_2 V_C^{\gamma-1}, \qquad \theta_1 V_A^{\gamma-1} = \theta_2 V_D^{\gamma-1}.$$

辺々割ると $(V_B/V_A)^{\gamma-1} = (V_C/V_D)^{\gamma-1}$、$\gamma \ne 1$ なので $V_B/V_A = V_C/V_D$ です。したがって対数が消えて

$$\frac{Q_2}{Q_1} = \frac{\theta_2}{\theta_1}, \qquad \eta = 1 - \frac{\theta_2}{\theta_1}.$$

これを 定理 7.4 と比べると $f(\theta_2,\theta_1) = \theta_2/\theta_1$、すなわち $T \propto \theta$ です。つまり理想気体温度は絶対温度に比例することがわかりました。三重点で目盛りを合わせれば両者は一致します。

数値例：$T_1 = 600\ \mathrm{K}$、$T_2 = 300\ \mathrm{K}$ なら $\eta = 1 - 300/600 = 0.5$ です。火力発電所の蒸気タービンは高温側が $\sim 850\ \mathrm{K}$、低温側が $\sim 300\ \mathrm{K}$ 程度なので、可逆でも $\eta \le 1 - 300/850 \approx 0.65$ が上限で、実機の熱効率が $40\%$ 台にとどまるのはこの制約が効いているためです。

p–V 図上のカルノーサイクル。実線（アクセント色）が等温線、破線が断熱線。断熱線のほうが等温線より急なので、サイクルは閉じた面積を囲む。

8. クラウジウスの不等式とエントロピー

ここまでは熱源が二つの場合でした。任意のサイクルに一般化します。

定理 8.1（クラウジウスの不等式）

系が任意のサイクルを行い、その途中で絶対温度 $T$ の熱源から微小な熱 $\delta Q$ を吸収するとする（$T$ は熱を受け取る相手の熱源の温度であり、系が非平衡でもよい）。このとき

$$\oint \frac{\delta Q}{T} \le 0$$

が成り立つ。さらに、サイクルが可逆であれば等号が成り立つ。

証明（定理 8.1）

補助として絶対温度 $T_0 > 0$ の大きな熱源を一つ用意します。系が温度 $T$ の熱源から $\delta Q$ を受け取る代わりに、次のようにします。$T_0$ と $T$ の間で働く小さな可逆機関（カルノー機関）を用意し、それが $T_0$ から $\delta Q_0$ を吸収して、系にちょうど $\delta Q$ を渡すようにします。定理 7.4 より可逆機関では熱の比が絶対温度の比に等しいので

$$\frac{\delta Q_0}{T_0} = \frac{\delta Q}{T}, \qquad \delta Q_0 = T_0\,\frac{\delta Q}{T}.$$

（$\delta Q < 0$、つまり系が熱を捨てる場合は補助機関を逆運転すればよく、この式はそのまま成り立ちます。）

サイクルを一周すると、系は元の状態に戻るので $\Delta U_{\text{系}} = 0$、補助機関もサイクルなので $\Delta U_{\text{補助}} = 0$ です。複合系（系 + すべての補助機関）が受け取った熱は、単一の熱源 $T_0$ からの

$$Q_0 = \oint \delta Q_0 = T_0 \oint \frac{\delta Q}{T}$$

だけです。第一法則より、複合系が外部にした正味の仕事は $W = Q_0$ です。

もし $Q_0 > 0$ なら、この複合装置は単一熱源 $T_0$ から熱を吸収してすべて仕事に変え、他に変化を残さずに元に戻ったことになり、公理 6.1 に反します。よって $Q_0 \le 0$、$T_0 > 0$ より

$$\oint \frac{\delta Q}{T} \le 0 .$$

サイクルが可逆なら、すべての過程を逆向きに走らせることができます。逆サイクルでは各段階の $\delta Q$ の符号が反転するので $\oint \delta Q/T$ の符号も反転し、いま示した不等式を逆サイクルに適用すると $-\oint \delta Q/T \le 0$ を得ます。両方を合わせて $\oint \delta Q_{\mathrm{rev}}/T = 0$ です。

∎

定理 8.2（エントロピーの存在）

任意の二つの平衡状態が可逆過程で結べる系を考える。このとき状態量 $S : \Gamma \to \mathbb{R}$ が加法定数を除いて一意に存在して、任意の可逆過程 $X \to Y$ について

$$S(Y) - S(X) = \int_X^Y \frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}$$

が成り立つ。$S$ をエントロピーという。微小可逆過程では $dS = \delta Q_{\mathrm{rev}}/T$ である。

証明（定理 8.2）

$X$ から $Y$ への可逆過程を二つ取り、それらを $C_1, C_2$ とします。$C_1$ を進み、$C_2$ を逆にたどると可逆サイクルになるので、定理 8.1 の等号部分より

$$\int_{C_1} \frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} - \int_{C_2} \frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} = \oint \frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} = 0 .$$

よって積分値は経路によらず、$X$ と $Y$ だけで決まります。基準状態 $X_0$ を固定して $S(X) := \int_{X_0}^{X} \delta Q_{\mathrm{rev}}/T$ と定めれば、経路を $X_0 \to X \to Y$ と取ることで主張の等式が従います。一意性は 定理 4.2 の第 4 段と同じ議論です。

∎

定理 8.3（エントロピー増大則）

系が状態 $X$ から $Y$ へ任意の過程で変化し、その間に絶対温度 $T$ の熱源から熱 $\delta Q$ を受け取るとき

$$S(Y) - S(X) \ge \int_X^Y \frac{\delta Q}{T}$$

が成り立つ。とくに断熱的に孤立した系（$\delta Q = 0$）では

$$S(Y) \ge S(X)$$

であり、等号は過程が可逆のときに限る。

証明（定理 8.3）

与えられた過程 $X \to Y$（可逆とは限らない）に、$Y$ から $X$ への可逆過程を継ぎ足してサイクルを作ります。定理 8.1 より

$$\int_X^Y \frac{\delta Q}{T} + \int_Y^X \frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} \le 0 .$$

第 2 項は 定理 8.2 より $S(X) - S(Y)$ です。移項して

$$\int_X^Y \frac{\delta Q}{T} \le S(Y) - S(X)$$

を得ます。$\delta Q = 0$ なら左辺は $0$ なので $S(Y) \ge S(X)$ です。

等号条件：元の過程が可逆なら、サイクル全体が可逆なので 定理 8.1 の等号部分が使えて $S(Y) - S(X) = \int_X^Y \delta Q_{\mathrm{rev}}/T$ となります。逆に $\delta Q = 0$ で $S(Y) = S(X)$ のとき、この過程を逆にたどる断熱過程があるとすればエントロピーは変わらず矛盾しません。一方、不可逆な断熱過程では上の不等式が狭義に成り立つことが、例 8.4 のような具体例で確かめられます。

∎

例 8.4（自由膨張のエントロピー生成）

例 5.3 の自由膨張で $\Delta S$ を計算します。実際の過程は不可逆なので $\int \delta Q/T$ は使えません（$\delta Q = 0$ なのでこれは $0$ を与えるだけです）。しかしエントロピーは状態量なので、始状態 $(T, V)$ と終状態 $(T, 2V)$ を結ぶ別の可逆過程で計算してかまいません。

そこで温度 $T$ での準静的等温膨張を使います。理想気体の等温過程では $dU = 0$ なので $\delta Q_{\mathrm{rev}} = p\,dV = nRT\,dV/V$、したがって

$$\Delta S = \int_V^{2V} \frac{nR}{V'}\,dV' = nR \ln 2 > 0 .$$

一般に理想気体では、$dU = C_V dT$、$\delta Q_{\mathrm{rev}} = C_V dT + p\,dV$ より

$$dS = \frac{C_V\,dT}{T} + \frac{nR\,dV}{V} \quad\Longrightarrow\quad \Delta S = C_V \ln\frac{T_2}{T_1} + nR \ln\frac{V_2}{V_1}$$

です（$C_V$ を定数とみなしました）。自由膨張は $T_2 = T_1$、$V_2 = 2V_1$ の場合で、上と一致します。

これは断熱的に孤立した系で $\Delta S > 0$ となった例で、定理 8.3 の狭義の不等号が実現しています。$1\ \mathrm{mol}$ なら $\Delta S = 8.314 \times 0.693 \approx 5.76\ \mathrm{J\,K^{-1}}$ です。

注意 8.5

現象論としての熱力学が言えるのはここまでです。$S$ は「可逆熱を温度で割って積分したもの」であり、その微視的な意味は問われません。ボルツマンは、巨視的状態に対応する微視的状態の数 $W$ を用いて

$$S = k_B \ln W$$

と書けることを見抜きました（定義 4.1［ミクロカノニカル集団］）。この式で 例 8.4 を読み直すと、体積が 2 倍になれば各分子の取りうる位置の場合の数が 2 倍になるので、$N$ 分子では $W$ が $2^N$ 倍、$\Delta S = k_B N \ln 2 = nR\ln 2$ となり、現象論の結果と一致します。この対応を出発点として組み立てるのが統計力学で、ミクロカノニカル集団（出発点となる要請は 公理 3.1［ミクロカノニカル集団］）と カノニカル集団（定理 3.2［カノニカル集団］）で扱います。また、$U$ と $S$ を独立変数の取り替えによって使いやすい形に変換する手続きは 自由エネルギーと熱力学ポテンシャル の 定義 4.1［自由エネルギーと熱力学ポテンシャル］ で扱います。

9. 演習

演習 9.1易

$n$ mol の理想気体を、絶対温度 $T$ の熱源に接触させたまま、体積 $V_1$ から $V_2$（$V_2 > V_1$）まで準静的に等温膨張させます。この過程で (1) 気体が外にする仕事 $W_{\text{out}}$、(2) 気体が吸収する熱 $Q$、(3) 気体のエントロピー変化 $\Delta S_{\text{gas}}$、(4) 熱源のエントロピー変化 $\Delta S_{\text{res}}$ を求め、(5) 全体のエントロピー変化が $0$ であることを確かめなさい。

解答

(1) $p = nRT/V$ より

$$W_{\text{out}} = \int_{V_1}^{V_2} p\,dV = nRT \int_{V_1}^{V_2}\frac{dV}{V} = nRT\ln\frac{V_2}{V_1}.$$

(2) 理想気体の $U$ は $T$ のみの関数で $T$ は一定なので $\Delta U = 0$。定義 4.3 の第一法則 $\Delta U = Q + W$（$W = -W_{\text{out}}$）より $Q = W_{\text{out}} = nRT\ln(V_2/V_1)$。

(3) 過程は可逆（準静的かつ摩擦なし、熱源と系は同温）なので 定理 8.2 より

$$\Delta S_{\text{gas}} = \int \frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} = \frac{Q}{T} = nR\ln\frac{V_2}{V_1} > 0 .$$

(4) 熱源は同じ熱 $Q$ を温度 $T$ で失うので $\Delta S_{\text{res}} = -Q/T = -nR\ln(V_2/V_1)$。

(5) 和は $0$ です。可逆過程では系と外界を合わせた全エントロピーが保存する、という 定理 8.3 の等号の場合になっています。

演習 9.2標準

熱容量 $C$（一定、温度によらない）の同じ物体が二つあり、初期温度はそれぞれ $T_1$、$T_2$（$T_1 > T_2 > 0$）です。両者を接触させ、外部と熱のやり取りをせずに平衡に達するまで放置しました。

(1) 最終温度 $T_f$ を求めなさい。(2) 全体のエントロピー変化 $\Delta S$ を求め、$\Delta S \ge 0$ を示しなさい。等号成立条件も述べなさい。

解答

(1) 外部と熱をやり取りしないので全内部エネルギーは保存し、$C(T_f - T_1) + C(T_f - T_2) = 0$。よって

$$T_f = \frac{T_1 + T_2}{2}.$$

(2) 各物体のエントロピー変化は、温度 $T'$ から $T'+dT'$ への可逆な加熱を考えて $dS = C\,dT'/T'$ を積分すればよく、

$$\Delta S = C\ln\frac{T_f}{T_1} + C\ln\frac{T_f}{T_2} = C\ln\frac{T_f^2}{T_1 T_2} = C\ln\frac{(T_1+T_2)^2}{4T_1T_2}.$$

相加相乗平均の不等式より $(T_1+T_2)/2 \ge \sqrt{T_1T_2}$、両辺正なので二乗して $(T_1+T_2)^2 \ge 4T_1T_2$。対数は単調増加なので $\Delta S \ge 0$ です。等号は $T_1 = T_2$ のとき、すなわち初めから熱平衡にあって何も起こらないときに限ります。

数値例：$C = 100\ \mathrm{J\,K^{-1}}$、$T_1 = 400\ \mathrm{K}$、$T_2 = 300\ \mathrm{K}$ なら $T_f = 350\ \mathrm{K}$、$\Delta S = 100\ln(350^2/120000) = 100\ln(1.02083) \approx 2.06\ \mathrm{J\,K^{-1}}$ です。

演習 9.3標準

演習 9.2 と同じ二物体を、今度は単に接触させるのではなく、間に熱機関を挟んで仕事を取り出します。物体は有限なので、熱を出し入れすると温度が変わります。取り出せる仕事の最大値 $W_{\max}$ と、そのときの最終温度を求めなさい。

解答

最終的に両物体が同じ温度 $T_f$ になるまで運転するとします。エネルギー保存より、取り出せる仕事は

$$W = C(T_1 - T_f) + C(T_2 - T_f) = C(T_1 + T_2 - 2T_f)$$

です。したがって $W$ を最大にするには $T_f$ を最小にすればよいことになります。

全体のエントロピー変化は（熱機関自体はサイクルなのでエントロピー変化なし、外部には仕事しか出ないのでエントロピーを運ばない）

$$\Delta S = C\ln\frac{T_f}{T_1} + C\ln\frac{T_f}{T_2} = C\ln\frac{T_f^2}{T_1T_2}$$

です。定理 8.3 より $\Delta S \ge 0$、すなわち $T_f^2 \ge T_1T_2$、$T_f \ge \sqrt{T_1T_2}$。よって $T_f$ の最小値は $\sqrt{T_1T_2}$（機関が可逆なとき、$\Delta S = 0$ で達成）で、

$$W_{\max} = C\left(T_1 + T_2 - 2\sqrt{T_1T_2}\right) = C\left(\sqrt{T_1} - \sqrt{T_2}\right)^2 .$$

演習 9.2 の $T_f = (T_1+T_2)/2$ は相加平均、こちらは相乗平均で、相加相乗の不等式のぶんだけ「捨てた仕事」があったことになります。数値例：$C = 100$、$T_1 = 400$、$T_2 = 300$ なら $W_{\max} = 100(20 - \sqrt{300})^2 = 100(20-17.3205)^2 \approx 718\ \mathrm{J}$ です。

演習 9.4難

単純な流体系について、「準静的断熱過程で結ばれる状態の集合」を断熱線と呼びます。$p$–$V$ 図上で、異なる二本の断熱線は交わらないことを、公理 6.1 から示しなさい。

解答

二本の断熱線が点 $\mathrm{C}$ で交わったと仮定します。一方の断熱線上に点 $\mathrm{A}$、他方の断熱線上に点 $\mathrm{B}$ を、$\mathrm{A}$ と $\mathrm{B}$ が同じ等温線上にあり、かつ $\mathrm{A} \ne \mathrm{B}$ であるように取ります（断熱線が異なれば、共通の等温線と交わる点は一般に異なります）。

次のサイクルを考えます。

1. $\mathrm{A} \to \mathrm{B}$：温度 $T$ の単一熱源に接触させた準静的等温過程。吸収熱を $Q$ とします。
2. $\mathrm{B} \to \mathrm{C}$：一方の断熱線に沿う準静的断熱過程。$\delta Q = 0$。
3. $\mathrm{C} \to \mathrm{A}$：もう一方の断熱線に沿う準静的断熱過程。$\delta Q = 0$。

系は $\mathrm{A}$ に戻るので $\Delta U = 0$、よって第一法則から外部への正味の仕事は $W = Q$ です。$\mathrm{A}$ と $\mathrm{B}$ の順序を入れ替えれば $Q$ の符号は反転するので、$Q > 0$ となる向きを選べます。すると、単一の熱源から熱 $Q$ を吸収してすべて仕事に変え、他に変化を残さないサイクルができたことになり、公理 6.1 に反します。$Q = 0$ の場合は、$\mathrm{A} \to \mathrm{B}$ も断熱過程となり、$\mathrm{A}$ と $\mathrm{B}$ が同じ断熱線上にあることになって、二本の断熱線が一致してしまい仮定に反します。

よって二本の異なる断熱線は交わりません。定理 8.2 の言葉でいえば、断熱線は $S = \text{const}$ の等値線であり、$S$ が状態の関数である以上、値の違う等値線が交わらないのは当然です。上の議論は、エントロピーを構成する前にこの事実を第二法則だけから導いたものです。

参考文献

• E. Fermi, Thermodynamics, Dover, 1956 — Chapters II–IV。カルノーの定理からエントロピーまでの古典的で簡潔な導入。
• A. B. Pippard, Elements of Classical Thermodynamics, Cambridge University Press, 1957 — Chapters 1–4。第零法則から経験温度を構成する議論が詳しい。
• H. B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd ed., Wiley, 1985 — Chapters 1–4。エントロピー最大原理を公理に据える構成。
• 田崎晴明『熱力学 — 現代的な視点から』培風館、2000 — 断熱操作と仕事から出発して論理を組み直した和書。
• 清水明『熱力学の基礎』東京大学出版会、2007 — 要請の立て方と各法則の論理的関係を丁寧に議論している。
• E. H. Lieb and J. Yngvason, “The physics and mathematics of the second law of thermodynamics”, Physics Reports 310 (1999), 1–96. arXiv:cond-mat/9708200 — 断熱到達可能性の順序構造からエントロピーの存在と一意性を証明した論文。

Appendix: 経験温度の座標による構成

本文の 定理 3.2 は、同値類の代表元を温度計で拾うという抽象的な構成でした。 歴史的にはもっと具体的な、状態方程式を使う議論が用いられます。ここではそれを述べます。

三つの単純な流体系 $A, B, C$ を考え、それぞれの状態を $(p_A, V_A)$ などで表します。$A$ と $C$ が熱平衡にあるという条件は、$p_A, V_A, p_C, V_C$ の間の一つの関係式で表されるはずです。これを $p_C$ について解いて

$$p_C = f_{AC}(p_A, V_A, V_C)$$

と書きます。同様に $B$ と $C$ について $p_C = f_{BC}(p_B, V_B, V_C)$ とします。

$A \sim C$ かつ $B \sim C$ ならば 公理 3.1 より $A \sim B$ です。したがって条件

$$f_{AC}(p_A, V_A, V_C) = f_{BC}(p_B, V_B, V_C)$$

は、$A$ と $B$ の間の熱平衡条件と同値でなければなりません。ところが $A$ と $B$ の熱平衡条件は $p_A, V_A, p_B, V_B$ だけの関係で、温度計 $C$ の体積 $V_C$ を含みません。つまり上の等式から $V_C$ が消去できなければならない、というのが第零法則の内容です。

$f_{AC}, f_{BC}$ が滑らかで、$V_C$ について適当な非退化条件を満たすと仮定すると、この要求から $f_{AC}$ は

$$f_{AC}(p_A, V_A, V_C) = \theta_A(p_A, V_A)\,\xi(V_C) + \eta(V_C)$$

の形（$\xi, \eta$ は $C$ だけで決まる関数）でなければならないことが導かれます。$f_{BC}$ も同じ $\xi, \eta$ を持つので、等式は

$$\theta_A(p_A, V_A) = \theta_B(p_B, V_B)$$

に帰着します。この $\theta_A, \theta_B$ が経験温度です。理想気体を温度計 $C$ に選び、$\theta = pV/nR$ と目盛りを付けたものが理想気体温度で、例 7.5 で見たとおり絶対温度と一致します。

この議論の弱点は、状態方程式の滑らかさと非退化性を仮定している点です。 本文の 定理 3.2 はそうした仮定を使わず、集合論的な事実（同値関係の商）と温度計の存在だけから同じ結論を出しています。物理的な内容は同じですが、論理の依存関係を見るには本文の形のほうが見通しがよいと思います。