# グランドカノニカル集団：粒子数を手放して化学ポテンシャルを握る > 粒子とエネルギーを交換する開いた系の統計力学。粒子浴との接触からグランドカノニカル分布を導き、大分配関数とグランドポテンシャル、粒子数ゆらぎ、化学ポテンシャルの意味を、理想気体と吸着系の計算で確かめる。 > https://rikai.mugen-giken.com/physics/thermodynamics/grand-canonical-ensemble ## 0. この記事の要点 - 粒子数 $N$ とエネルギー $E$ の両方を交換できる系は、温度 $T$・体積 $V$・化学ポテンシャル $\mu$ で指定されます。この設定に対応する確率分布がグランドカノニカル分布 $p_i \propto e^{-\beta(E_i - \mu N_i)}$ です。 - 規格化定数が大分配関数 $\Xi(T,V,\mu) = \sum_N e^{\beta\mu N} Z_N(T,V)$ で、これはカノニカル分配関数 $Z_N$ をフガシティー $z = e^{\beta\mu}$ の母関数にまとめたものです。 - 対応する熱力学ポテンシャルはグランドポテンシャル $J = -k_B T \ln \Xi$ で、$J = U - TS - \mu N$、$dJ = -S\,dT - p\,dV - N\,d\mu$、そして加法的な系では $J = -pV$、すなわち $pV = k_B T \ln \Xi$ が成り立ちます。 - 粒子数のゆらぎは $\langle \Delta N^2\rangle = k_B T\,(\partial \langle N\rangle/\partial\mu)_{T,V}$ で与えられ、相対ゆらぎは $N^{-1/2}$ で消えます。これがカノニカル集団との同等性の根拠です。 - 化学ポテンシャルは「粒子を 1 個増やすときのコスト」であり、粒子は $\mu$ の高い側から低い側へ流れます。理想気体では $\mu = k_B T\ln(n\lambda^3)$ で、常温常圧では負の値をとります。 - 量子統計（ボース分布・フェルミ分布）は、この集団を使ってはじめて 1 行で導けます。カノニカル集団では $\sum_k n_k = N$ という拘束が邪魔をします。 ## 1. 動機：粒子数が動く系をどう扱うか これまでに 2 つの集団を扱いました。孤立系を記述する[ミクロカノニカル集団](/physics/thermodynamics/microcanonical-ensemble)は $(N, V, E)$ を固定し、熱浴と接した系を記述する[カノニカル集団](/physics/thermodynamics/canonical-ensemble)は $(N, V, T)$ を固定します。後者は前者からエネルギーの固定を外し、代わりに強度変数である温度を固定したものでした。 しかし現実の系では、粒子数もしばしば固定されていません。いくつか例を挙げます。 - 容器の中の気体の、ある一角を「系」とみなす。仕切りがないのですから、分子は自由に出入りします。 - 金属表面に気体分子が吸着する。表面のサイトから見れば、粒子は気相との間を往復します。 - 溶液中の化学反応 $\mathrm{A} + \mathrm{B} \rightleftharpoons \mathrm{C}$。各化学種の分子数は反応によって変化します。 - 半導体中の伝導電子。電子は不純物準位や電極との間で交換されます。 - 光子気体。光子は壁に吸収・放出され、そもそも数が保存しません。 これらを $N$ 固定の集団で扱おうとすると苦しくなります。それだけではありません。**計算技術としても** 粒子数を固定しないほうが圧倒的に楽になる場面があります。理想量子気体を考えてみてください。1 粒子準位 $\epsilon_1, \epsilon_2, \ldots$ の占有数を $n_1, n_2, \ldots$ とすると、カノニカル分配関数は $$ Z_N = \sum_{\{n_k\}}{}' \exp\Big(-\beta \sum_k n_k \epsilon_k\Big), \qquad \text{ただし } \sum_k n_k = N $$ です。プライムの付いた和は $\sum_k n_k = N$ を満たす配置に限る、という意味です。この拘束のせいで和は準位ごとに分解できず、$Z_N$ は初等的には計算できません。ところが $N$ を固定するのをやめ、代わりに $\mu$ を固定すると、拘束が消えて和が準位ごとの積に分解します。第 6 章の[量子統計](/physics/thermodynamics/quantum-statistics)はこの一点に依存しています。 つまりグランドカノニカル集団は、物理的な必要（開いた系）と技術的な必要（拘束の除去）の両方から要請されるものです。構造としては、カノニカル集団を作ったのと同じ手続き——**示量変数の固定を外し、共役な強度変数を固定する**——をもう一度繰り返すだけです。
(N, V, E) 固定
S = k ln Ω"] -->|"E を外し T を固定
（エネルギー浴と接触）"| C["カノニカル
(N, V, T) 固定
F = -kT ln Z"] C -->|"N を外し μ を固定
（粒子浴と接触）"| G["グランドカノニカル
(μ, V, T) 固定
J = -kT ln Ξ"]`} />
## 2. 準備：カノニカル集団と化学ポテンシャル ### 2.1. カノニカル集団の復習 系が温度 $T$ の熱浴と接し、粒子数 $N$ が固定されているとき、系がミクロ状態 $i$（エネルギー $E_i$）にある確率は $$ p_i = \frac{e^{-\beta E_i}}{Z_N(T,V)}, \qquad Z_N(T,V) = \sum_{i \in \Gamma_N} e^{-\beta E_i}, \qquad \beta = \frac{1}{k_B T} $$ でした（）。$\Gamma_N$ は粒子数 $N$ のミクロ状態全体の集合です。ヘルムホルツ自由エネルギーは $F(T,V,N) = -k_B T \ln Z_N$ で（）、$dF = -S\,dT - p\,dV + \mu\,dN$ が成り立ちます。以下、$Z_0 = 1$（粒子が 1 個もない状態が 1 つだけある）と約束します。 ### 2.2. 化学ポテンシャル 熱力学の基本関係式 $$ dU = T\,dS - p\,dV + \mu\,dN $$ に現れる係数 $\mu$ を化学ポテンシャルと呼びます。すなわち $$ \mu = \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V} = \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V} = \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p} = -\,T\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V} $$ です。ここで $F = U - TS$、$G = U - TS + pV$ です。単位は「1 粒子あたりのエネルギー」で、化学の慣習に合わせて 1 モルあたりで測ることもあります（その場合は $k_B$ が気体定数 $R$ に置き換わります）。 4 つの表式が同じ $\mu$ を与えることは、基本関係式を各ポテンシャルの自然な変数で書き直せば読み取れます。例えば $dF = dU - T\,dS - S\,dT = -S\,dT - p\,dV + \mu\,dN$ なので、$T, V$ を固定して $N$ で偏微分すれば $\mu$ が出ます。詳しくは[自由エネルギーと熱力学ポテンシャル](/physics/thermodynamics/thermodynamic-potentials)の全微分の一覧（）を参照してください。 最後の表式 $\mu = -T(\partial S/\partial N)_{U,V}$ は、この記事の導出で直接使います。基本関係式を $dS = \frac{1}{T}dU + \frac{p}{T}dV - \frac{\mu}{T}dN$ と書き直せば読み取れます。統計力学の側から見れば、これはミクロカノニカル集団でエントロピーの偏微分として温度・圧力と一緒に定義された量（）にほかなりません。 ## 3. グランドカノニカル分布の導出 ### 3.1. 設定 着目する系 S を、はるかに大きい「浴」 R に接触させます。S と R の間ではエネルギーと粒子の両方をやりとりでき、合わせた全体 S + R は孤立しているとします。全エネルギー $E_{\mathrm{tot}}$ と全粒子数 $N_{\mathrm{tot}}$ は一定です。S と R の相互作用エネルギーは、界面の効果として体積に比べて無視できるものとします（短距離力の系では妥当です）。
孤立系 S + R：E_tot, N_tot 一定 系 S E_i, N_i は変動 体積 V は固定 浴 R 温度 T 化学ポテンシャル μ エネルギー 粒子
全体は孤立系ですから、[ミクロカノニカル集団](/physics/thermodynamics/microcanonical-ensemble)のが使えます。すなわち、全体の許されるミクロ状態はすべて等確率です。したがって S が特定のミクロ状態 $i$（エネルギー $E_i$、粒子数 $N_i$）にある確率は、そのとき浴が取りうる状態数に比例します。 $$ p_i \;\propto\; \Omega_R\big(E_{\mathrm{tot}} - E_i,\; N_{\mathrm{tot}} - N_i\big) $$ 右辺を評価するために、浴のエントロピー $S_R = k_B \ln \Omega_R$ を展開します。 ### 3.2. 浴の展開 浴 R が $N_R$ 個の粒子からなり、そのエントロピーが示量性 $$ S_R(E, N) = N_R\,\sigma\!\left(\frac{E}{N_R}, \frac{N}{N_R}\right) $$ を満たすとする。ここで $\sigma$ は着目する点の近傍で 2 回連続微分可能で、$\sigma$ とその 1 階・2 階偏導関数はその近傍で有界とする。浴の温度と化学ポテンシャルを $$ \frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S_R}{\partial E}\right)_{N}, \qquad -\frac{\mu}{T} = \left(\frac{\partial S_R}{\partial N}\right)_{E} $$ で定義する（いずれも点 $(E_{\mathrm{tot}}, N_{\mathrm{tot}})$ で評価する）。このとき、$E_i, N_i$ を固定して $N_R \to \infty$ とすると $$ \ln \Omega_R(E_{\mathrm{tot}} - E_i,\, N_{\mathrm{tot}} - N_i) = \ln \Omega_R(E_{\mathrm{tot}},\, N_{\mathrm{tot}}) - \beta\,(E_i - \mu N_i) + O(N_R^{-1}) $$ が成り立つ。 $f(E,N) = S_R(E,N)/k_B = \ln \Omega_R(E,N)$ とおきます。2 変数のテイラーの定理（剰余項をラグランジュ形で書いたもの）により、ある $\theta \in (0,1)$ が存在して $$ \begin{aligned} f(E_{\mathrm{tot}} - E_i,\, N_{\mathrm{tot}} - N_i) &= f(E_{\mathrm{tot}}, N_{\mathrm{tot}}) - E_i\,\partial_E f - N_i\,\partial_N f \\ &\quad + \tfrac{1}{2}\Big( E_i^2\,\partial_E^2 f + 2E_iN_i\,\partial_E\partial_N f + N_i^2\,\partial_N^2 f \Big)\Big|_{\ast} \end{aligned} $$ と書けます。ここで 1 階微分は $(E_{\mathrm{tot}}, N_{\mathrm{tot}})$ で、2 階微分は中間点 $\ast = (E_{\mathrm{tot}} - \theta E_i,\, N_{\mathrm{tot}} - \theta N_i)$ で評価します。 **1 階の項。** の直後で見たとおり $\partial_E S_R = 1/T$、$\partial_N S_R = -\mu/T$ なので、$\partial_E f = \beta$、$\partial_N f = -\beta\mu$ です。したがってこれらの項は $-\beta E_i + \beta \mu N_i = -\beta(E_i - \mu N_i)$ を与えます。 **2 階の項。** 仮定した示量性から、$u = E/N_R$、$\nu = N/N_R$ とおくと $f = (N_R/k_B)\,\sigma(u,\nu)$ であり、連鎖律で $$ \partial_E^2 f = \frac{N_R}{k_B}\cdot\frac{1}{N_R^2}\,\partial_u^2\sigma = \frac{1}{k_B N_R}\,\partial_u^2 \sigma $$ となります。$\partial_E\partial_N f$、$\partial_N^2 f$ も同様に $1/N_R$ の因子を持ちます。仮定により $\partial^2\sigma$ は有界ですから、2 階の項全体は $E_i, N_i$ を固定したまま $N_R\to\infty$ とすると $O(N_R^{-1})$ です。以上で主張が従います。 この補題が「浴は十分大きい」という言葉の中身です。1 階までで打ち切ってよい理由は、2 階微分が浴の大きさに反比例して小さくなることにあります。逆に言えば、浴が小さければこの展開は正当化されず、分布は指数型になりません。 ### 3.3. 分布 の仮定の下で、$N_R \to \infty$ の極限において、系 S がミクロ状態 $i$（エネルギー $E_i$、粒子数 $N_i$）にある確率は $$ p_i = \frac{1}{\Xi}\,e^{-\beta(E_i - \mu N_i)}, \qquad \Xi = \sum_{i} e^{-\beta(E_i - \mu N_i)} $$ で与えられる。ここで和は S のすべてのミクロ状態（あらゆる粒子数のものを含む）にわたる。 等重率の原理から $p_i = \Omega_R(E_{\mathrm{tot}} - E_i, N_{\mathrm{tot}} - N_i) / \Omega_{\mathrm{tot}}$ です。$\Omega_{\mathrm{tot}}$ は全体の状態数で、$i$ に依りません。 の両辺の指数をとると $$ \Omega_R(E_{\mathrm{tot}} - E_i, N_{\mathrm{tot}} - N_i) = \Omega_R(E_{\mathrm{tot}}, N_{\mathrm{tot}})\, e^{-\beta(E_i - \mu N_i)}\,\big(1 + O(N_R^{-1})\big) $$ です。したがって $N_R\to\infty$ で $p_i \propto e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}$ となり、比例定数は $\sum_i p_i = 1$ から定まって $1/\Xi$ です。 同じ分布は、情報論的な変分問題からも出ます。シャノン＝ギブスのエントロピー $S = -k_B\sum_i p_i \ln p_i$ を、3 つの制約 $\sum_i p_i = 1$、$\sum_i p_i E_i = \bar{E}$、$\sum_i p_i N_i = \bar{N}$ の下で最大化してみます。ラグランジュ乗数を $\lambda_0, \lambda_1, \lambda_2$ として $$ \frac{\partial}{\partial p_i}\Big[-k_B\sum_j p_j\ln p_j - \lambda_0\sum_j p_j - \lambda_1 \sum_j p_j E_j - \lambda_2\sum_j p_j N_j\Big] = 0 $$ を解くと $-k_B(\ln p_i + 1) - \lambda_0 - \lambda_1 E_i - \lambda_2 N_i = 0$、すなわち $p_i \propto e^{-(\lambda_1 E_i + \lambda_2 N_i)/k_B}$ です。$\lambda_1 = k_B\beta$、$\lambda_2 = -k_B\beta\mu$ と読み替えれば の分布に一致します。物理的導出と情報論的導出が同じ答えを与えるのは、統計力学の枠組みの整合性を示す事実です。 ## 4. 大分配関数とグランドポテンシャル ### 4.1. 大分配関数 温度 $T$、体積 $V$、化学ポテンシャル $\mu$ の系に対し $$ \Xi(T,V,\mu) \;=\; \sum_{i} e^{-\beta(E_i - \mu N_i)} \;=\; \sum_{N=0}^{\infty} e^{\beta\mu N} \sum_{i\in\Gamma_N} e^{-\beta E_i} \;=\; \sum_{N=0}^{\infty} z^{N} Z_N(T,V) $$ を大分配関数（grand partition function）と呼びます。$z = e^{\beta\mu}$ をフガシティー（絶対活動度）と呼びます。$\Xi$ の代わりに $Z_G$ や $\mathcal{Z}$ と書く文献もあります。 2 番目の等号では、ミクロ状態の集合を粒子数ごとに分類し直しただけです。この式は重要なので言い換えておきます。**大分配関数は、カノニカル分配関数の列 $\{Z_N\}$ をフガシティー $z$ に関する母関数にまとめたもの**です。$z^N$ の係数を取り出せば $Z_N$ が戻ります。母関数にすると和が積に分解することがあり、そこに計算上の利得が生まれます。 粒子数の確率分布は、この表式から直ちに読めます。 $$ P(N) \;=\; \sum_{i\in\Gamma_N} p_i \;=\; \frac{z^N Z_N(T,V)}{\Xi(T,V,\mu)} $$ ### 4.2. グランドポテンシャル $$ J(T,V,\mu) \;=\; -k_B T \ln \Xi(T,V,\mu) $$ をグランドポテンシャルと呼びます。文献によっては $\Omega$ や $\Phi_G$ と書きますが、この記事では状態数 $\Omega$ と紛らわしいので $J$ を使います。 ミクロカノニカルで $S = k_B\ln\Omega$、カノニカルで $F = -k_BT\ln Z$ だったのと同じ位置にある量です。以下、これが確かに熱力学ポテンシャルとして働くことを確かめます。まず期待値の表式を作ります。$\Xi$ を $\mu$ で偏微分すると（$T, V$ 固定） $$ \left(\frac{\partial \Xi}{\partial \mu}\right)_{T,V} = \sum_i \beta N_i\, e^{-\beta(E_i - \mu N_i)} = \beta\, \Xi\,\langle N\rangle $$ なので、 $$ \langle N \rangle = \frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial \ln\Xi}{\partial \mu}\right)_{T,V} = -\left(\frac{\partial J}{\partial \mu}\right)_{T,V} $$ を得ます。ここで $\langle \cdot \rangle$ はグランドカノニカル分布による平均です。以下では $N$ と書けば $\langle N\rangle$ を、$U$ と書けば $\langle E\rangle$ を意味することにします。 グランドカノニカル分布に対し、統計力学的エントロピーを $S = -k_B\sum_i p_i \ln p_i$、内部エネルギーを $U = \langle E\rangle$、粒子数を $N = \langle N\rangle$ と定義すると、恒等式 $$ J \;=\; -k_BT\ln\Xi \;=\; U - TS - \mu N $$ が成り立つ。 の分布の対数をとると $$ \ln p_i = -\beta(E_i - \mu N_i) - \ln \Xi $$ です。これを $S = -k_B\sum_i p_i\ln p_i$ に代入します。$\sum_i p_i = 1$ と、$\sum_i p_i E_i = U$、$\sum_i p_i N_i = N$ を使うと $$ S = -k_B\sum_i p_i\Big[-\beta(E_i-\mu N_i) - \ln\Xi\Big] = k_B\beta\,(U - \mu N) + k_B \ln\Xi = \frac{U - \mu N}{T} + k_B\ln\Xi $$ となります。両辺に $T$ を掛けて整理すると $-k_BT\ln\Xi = U - TS - \mu N$、すなわち $J = U - TS - \mu N$ です。 $F = U - TS$ を思い出すと $J = F - \mu N$ と書けます。これは $F(T,V,N)$ の $N$ に関するルジャンドル変換にほかなりません。 から出発した確率論的な話が、熱力学のルジャンドル変換にきちんと着地したわけです。 系のミクロ状態のエネルギー $E_i$ が体積 $V$ に滑らかに依存し、圧力をミクロには $-\partial E_i/\partial V$、マクロにはその平均 $p = \langle -\partial E_i/\partial V\rangle$ で定義する。このとき $J(T,V,\mu) = -k_BT\ln\Xi$ について $$ \left(\frac{\partial J}{\partial T}\right)_{V,\mu} = -S, \qquad \left(\frac{\partial J}{\partial V}\right)_{T,\mu} = -p, \qquad \left(\frac{\partial J}{\partial \mu}\right)_{T,V} = -N $$ が成り立つ。すなわち $dJ = -S\,dT - p\,dV - N\,d\mu$ である。 3 番目の式はすでに示しました（$\langle N\rangle$ の表式）。 **体積微分。** $E_i$ だけが $V$ に依存するので $$ \left(\frac{\partial \ln\Xi}{\partial V}\right)_{T,\mu} = \frac{1}{\Xi}\sum_i \left(-\beta\frac{\partial E_i}{\partial V}\right)e^{-\beta(E_i-\mu N_i)} = \beta\left\langle -\frac{\partial E_i}{\partial V}\right\rangle = \beta p $$ です。よって $(\partial J/\partial V)_{T,\mu} = -k_BT\cdot \beta p = -p$ となります。 **温度微分。** $\mu$ を固定したまま $T$ で微分します。$\Xi$ の $T$ 依存性は $\beta$ を通じてのみ現れ、$d\beta/dT = -1/(k_BT^2)$ です。まず $$ \left(\frac{\partial \ln\Xi}{\partial \beta}\right)_{\mu,V} = \frac{1}{\Xi}\sum_i \big[-(E_i - \mu N_i)\big] e^{-\beta(E_i-\mu N_i)} = -(U - \mu N) $$ に注意します。したがって $$ \left(\frac{\partial J}{\partial T}\right)_{V,\mu} = -k_B\ln\Xi - k_BT\cdot\left(\frac{\partial \ln\Xi}{\partial\beta}\right)_{\mu,V}\cdot\frac{d\beta}{dT} = -k_B\ln\Xi - k_BT\cdot\big(-(U-\mu N)\big)\cdot\left(-\frac{1}{k_BT^2}\right) $$ すなわち $(\partial J/\partial T)_{V,\mu} = -k_B\ln\Xi - (U-\mu N)/T$ です。ここで の証明中に得た $S = (U-\mu N)/T + k_B\ln\Xi$ を見比べると、右辺はちょうど $-S$ に等しいことがわかります。 ### 4.3. $pV = k_BT\ln\Xi$ 系が加法的で、表面効果が無視でき、$J(T,V,\mu)$ が $V$ について 1 次同次（すなわち任意の $\lambda > 0$ に対し $J(T,\lambda V,\mu) = \lambda J(T,V,\mu)$）であるとする。このとき $$ J(T,V,\mu) = -p(T,\mu)\,V, \qquad \text{すなわち}\qquad pV = k_B T \ln \Xi(T,V,\mu) $$ が成り立つ。 1 次同次性から、$j(T,\mu) := J(T,1,\mu)$ とおけば $J(T,V,\mu) = V\,j(T,\mu)$ と書けます。実際、$\lambda = V$ とすれば $J(T,V,\mu) = V J(T,1,\mu)$ です。これを $V$ で偏微分すると $(\partial J/\partial V)_{T,\mu} = j(T,\mu)$ となり、 によりこれは $-p$ に等しいので $j = -p$ です。よって $J = -pV$、つまり $-k_BT\ln\Xi = -pV$ を得ます。 同次性の根拠は次のとおりです。$J$ の自然な変数 $(T, V, \mu)$ のうち示量変数は $V$ だけで、$T$ と $\mu$ は強度変数です。系を 2 倍にしても $T, \mu$ は変わらず $V$ だけが 2 倍になるので、示量量である $J$ も 2 倍になります。これは表面の寄与が体積の寄与に比べて無視できる場合の話で、微小系やクーロン系など長距離力が効く系では成り立ちません。 は実用上きわめて強力です。$\Xi$ を計算しさえすれば、状態方程式が **微分をとらずに** 出てくるからです。 質量 $m$ の同種粒子 $N$ 個からなる単原子理想気体を考えます。カノニカル分配関数は $$ Z_N(T,V) = \frac{1}{N!}\left(\frac{V}{\lambda^3}\right)^{N}, \qquad \lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi m k_B T}} $$ でした（。$\lambda$ は熱的ド・ブロイ波長、$1/N!$ は同種粒子の数え過ぎを補正するギブス因子）。 に代入すると、指数関数のテイラー級数がそのまま現れます。 $$ \Xi = \sum_{N=0}^{\infty} \frac{1}{N!}\left(\frac{zV}{\lambda^3}\right)^{N} = \exp\!\left(\frac{zV}{\lambda^3}\right) $$ したがって $\ln\Xi = zV/\lambda^3$ です。粒子数の平均は $$ \langle N\rangle = \frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial \ln \Xi}{\partial\mu}\right)_{T,V} = \frac{1}{\beta}\cdot \frac{V}{\lambda^3}\cdot \frac{\partial e^{\beta\mu}}{\partial \mu} = \frac{zV}{\lambda^3} $$ となり、ちょうど $\ln\Xi$ に一致します。一方 より $pV = k_BT\ln\Xi = k_BT\,\langle N\rangle$、すなわち $$ pV = \langle N\rangle k_B T $$ です。理想気体の状態方程式が、微分を 1 回も使わずに出ました。またフガシティーを数密度 $n = \langle N\rangle/V$ で表すと $z = n\lambda^3$ なので $$ \mu = k_B T \ln\!\big(n\lambda^3\big) $$ を得ます。さらに粒子数分布は $P(N) = z^NZ_N/\Xi = e^{-\bar N}\bar N^N/N!$（$\bar N = zV/\lambda^3$）となり、**ポアソン分布**です。理想気体で粒子が互いに独立に容器の一角に出入りする、という描像とよく合います。 ## 5. 粒子数のゆらぎと集団の同等性 グランドカノニカル集団では $N$ は固定されず、ゆらぎます。ではどれくらいゆらぐのでしょうか。カノニカル集団でエネルギーゆらぎが熱容量に結び付いたのと同じ構造が、ここでも現れます。 グランドカノニカル分布において $$ \langle \Delta N^2\rangle := \langle N^2\rangle - \langle N\rangle^2 = \frac{1}{\beta^2}\left(\frac{\partial^2 \ln\Xi}{\partial\mu^2}\right)_{T,V} = k_B T\left(\frac{\partial \langle N\rangle}{\partial \mu}\right)_{T,V} $$ が成り立つ。とくに右辺は非負なので、$\langle N\rangle$ は $\mu$ の非減少関数である。 $\langle N\rangle = \Xi^{-1}\sum_i N_i e^{-\beta(E_i - \mu N_i)}$ を $\mu$ で偏微分します（$T, V$ 固定）。商の微分より $$ \left(\frac{\partial \langle N\rangle}{\partial\mu}\right)_{T,V} = \frac{1}{\Xi}\sum_i \beta N_i^2 e^{-\beta(E_i-\mu N_i)} \;-\; \frac{1}{\Xi^2}\left(\sum_i N_i e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}\right)\cdot \beta\sum_i N_i e^{-\beta(E_i-\mu N_i)} $$ となります。第 1 項は $\beta\langle N^2\rangle$、第 2 項は $-\beta\langle N\rangle^2$ です。よって $$ \left(\frac{\partial\langle N\rangle}{\partial \mu}\right)_{T,V} = \beta\big(\langle N^2\rangle - \langle N\rangle^2\big) $$ で、両辺を $\beta$ で割れば主張の後半の等号を得ます。前半は $\langle N\rangle = \beta^{-1}\partial_\mu\ln\Xi$ をもう一度 $\mu$ で微分するだけです。分散は定義から非負なので $\partial_\mu\langle N\rangle \ge 0$ です。 の理想気体で確かめます。$\langle N\rangle = e^{\beta\mu}V/\lambda^3$ なので $\partial_\mu \langle N\rangle = \beta \langle N\rangle$、よって $\langle \Delta N^2\rangle = k_BT\cdot\beta\langle N\rangle = \langle N\rangle$ です。ポアソン分布の分散が平均に等しいという性質と一致しています。相対ゆらぎは $$ \frac{\sqrt{\langle \Delta N^2\rangle}}{\langle N\rangle} = \frac{1}{\sqrt{\langle N\rangle}} $$ で、$\langle N\rangle \sim 10^{23}$ なら $10^{-11.5}$ 程度です。実験で検出できる量ではありません。 $F(T,V,N) = -k_BT\ln Z_N$ を実変数 $N$ に滑らかに延長できるとし、$g(N) := F(T,V,N) - \mu N$ が $N^{\ast} > 0$ で唯一の最小値をとり、そこで $g''(N^{\ast}) > 0$ であるとする。さらに $N^{\ast} \sim O(V)$、$g''(N^{\ast}) \sim O(1/V)$ という通常の示量性を仮定する。このとき $$ J(T,V,\mu) = F(T,V,N^{\ast}) - \mu N^{\ast} + O(\ln V), \qquad \mu = \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}\bigg|_{N = N^{\ast}} $$ が成り立つ。すなわち $J$ は $F$ の $N$ に関するルジャンドル変換に、$O(\ln V)$ の誤差を除いて一致する。 より $\Xi = \sum_{N\ge 0} e^{-\beta g(N)}$ です。$g$ の最小点を $N^\ast$ とし、その周りで 2 次まで展開すると $g(N) \approx g(N^\ast) + \tfrac12 g''(N^\ast)(N-N^\ast)^2$ です（1 次の項は $g'(N^\ast)=0$ から消えます。この停留条件がそのまま $\mu = \partial F/\partial N$ という主張の後半です）。和を積分で近似し、ガウス積分を実行すると $$ \Xi \simeq e^{-\beta g(N^\ast)}\int_{-\infty}^{\infty} e^{-\beta g''(N^\ast) x^2/2}\,dx = e^{-\beta g(N^\ast)}\sqrt{\frac{2\pi}{\beta g''(N^\ast)}} $$ です。対数をとって $-k_BT$ を掛けると $$ J = g(N^\ast) - \frac{k_BT}{2}\ln\frac{2\pi}{\beta g''(N^\ast)} $$ となります。仮定 $g''(N^\ast)\sim O(1/V)$ より第 2 項は $O(k_BT\ln V)$ です。第 1 項 $g(N^\ast) = F(N^\ast)-\mu N^\ast$ は $O(V)$ ですから、$V\to\infty$ で第 2 項は相対的に無視できます。 なお、この証明のガウス幅は $\langle\Delta N^2\rangle = 1/(\beta g'')$ を意味しますが、$g'' = \partial^2 F/\partial N^2 = \partial\mu/\partial N$ なので $\langle\Delta N^2\rangle = k_BT\,\partial N/\partial\mu$ となり、 と整合します。 の仮定「$g$ は唯一の最小点を持ち、そこで狭義凸」は、いつでも成り立つわけではありません。1 次相転移の共存線上では $g$ が広い範囲でほぼ平坦になり、$\langle \Delta N^2\rangle$ が $O(N)$ を超えて発散します。理想ボース気体の凝縮相でも、基底準位の占有数のゆらぎが異常に大きくなることが知られています。これらの状況では、有限系での集団の選択が結果を変えるため、どの集団を使ったかを明示する必要があります。逆に言えば、通常の 1 相状態では 3 つの集団はすべて同じ熱力学を与えます。どれを使うかは計算の都合で決めてかまいません。 ## 6. 化学ポテンシャルの物理的意味 ### 6.1. 粒子 1 個あたりのコスト の $\mu = (\partial F/\partial N)_{T,V}$ をそのまま読めば、化学ポテンシャルは「温度と体積を保ったまま粒子を 1 個追加するときの自由エネルギーの増分」です。$F = U - TS$ ですから、これは 2 つの寄与の差になります。 $$ \mu = \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{T,V} - T\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{T,V} $$ 第 1 項は「粒子を入れるとエネルギーがどれだけ増えるか」、第 2 項は「粒子を入れると系がどれだけ乱雑になるか」です。薄い気体では入れる場所がいくらでもあるので第 2 項が大きく、$\mu$ は負になります。密になるほど第 2 項の利得が減り、$\mu$ は上がります。 ### 6.2. 平衡条件としての $\mu$ 温度 $T$ で熱平衡にある 2 つの系 1, 2 が粒子を交換でき、全粒子数 $N_1 + N_2$ が一定であるとする。各系の体積と内部エネルギーは固定されているとし、両系のエントロピーは $N$ について微分可能とする。このとき全エントロピー $S_{\mathrm{tot}} = S_1 + S_2$ が最大になる条件は $$ \mu_1 = \mu_2 $$ である。また平衡から外れているとき、粒子は $\mu$ の大きい系から小さい系へ移動する。 $N_2 = N_{\mathrm{tot}} - N_1$ なので $dN_2 = -dN_1$ です。 の $(\partial S/\partial N)_{U,V} = -\mu/T$ を使うと $$ dS_{\mathrm{tot}} = \left(\frac{\partial S_1}{\partial N_1}\right) dN_1 + \left(\frac{\partial S_2}{\partial N_2}\right)dN_2 = \left(-\frac{\mu_1}{T} + \frac{\mu_2}{T}\right) dN_1 = \frac{\mu_2 - \mu_1}{T}\,dN_1 $$ です。$S_{\mathrm{tot}}$ が停留する条件は、任意の $dN_1$ に対して $dS_{\mathrm{tot}} = 0$ となること、すなわち $\mu_1 = \mu_2$ です。 平衡でないときは、熱力学第二法則により実際の過程で $dS_{\mathrm{tot}} > 0$ が成り立ちます（[熱力学の諸法則](/physics/thermodynamics/laws-of-thermodynamics)の）。$T > 0$ なので、$\mu_2 > \mu_1$ なら $dN_1 > 0$、つまり粒子は系 2 から系 1 へ、$\mu$ の大きいほうから小さいほうへ流れます。 温度が「熱の流れる向き」を決める強度変数であるのと完全に平行に、化学ポテンシャルは「粒子の流れる向き」を決める強度変数です。$\mu$ を「粒子に対する圧力のようなもの」と考えると直観が働きます。ただし空間的な圧力とは別物で、$\mu$ が高いのに圧力が低いという状況もありえます。 の $\mu = k_BT\ln(n\lambda^3)$ に数値を入れてみます。ヘリウム原子の質量は $m = 6.65\times10^{-27}\ \mathrm{kg}$、$T = 300\ \mathrm{K}$、$p = 1.013\times10^{5}\ \mathrm{Pa}$ とします。 まず熱的ド・ブロイ波長は $$ \lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi m k_B T}} = \frac{6.626\times10^{-34}}{\sqrt{2\pi \cdot 6.65\times10^{-27}\cdot 1.381\times10^{-23}\cdot 300}} \approx 5.0\times10^{-11}\ \mathrm{m} $$ です（分母の平方根の中は $1.73\times10^{-46}$、その平方根が $1.32\times10^{-23}$）。原子間隔よりずっと小さい、およそ $0.5\ \text{Å}$ です。次に数密度は $$ n = \frac{p}{k_BT} = \frac{1.013\times10^{5}}{1.381\times10^{-23}\cdot 300} \approx 2.45\times10^{25}\ \mathrm{m^{-3}} $$ なので、 $$ n\lambda^3 = 2.45\times10^{25} \times (5.0\times10^{-11})^3 \approx 3.1\times10^{-6} $$ となります。したがって $$ \mu = k_BT\ln(3.1\times10^{-6}) \approx -12.7\,k_BT \approx -0.33\ \mathrm{eV} $$ です（$k_BT = 0.0259\ \mathrm{eV}$）。**負の値**であることに注意してください。$n\lambda^3 \ll 1$、つまり古典的（非縮退）な領域では必ず $\mu < 0$ になります。逆に $n\lambda^3$ が 1 に近づくと $\mu$ は 0 に近づき、そこで古典近似が破れて量子統計が必要になります。この $n\lambda^3$ が縮退の度合いを測る無次元量です。 ## 7. 応用：吸着とサイト占有数 グランドカノニカル集団がいちばん自然に働くのは、「小さな系が大きな粒子源と平衡にある」状況です。典型例が吸着です。 固体表面に、互いに独立な吸着サイトが $M$ 個あるとします。各サイトは空（エネルギー 0、粒子数 0）か、分子 1 個を吸着した状態（エネルギー $-\epsilon$、粒子数 1）のどちらかを取ります（$\epsilon > 0$ が吸着エネルギー）。表面は温度 $T$、化学ポテンシャル $\mu$ の気相と平衡にあります。 サイトは独立なので、1 サイトの大分配関数 $$ \Xi_1 = \underbrace{1}_{\text{空}} + \underbrace{e^{-\beta(-\epsilon - \mu)}}_{\text{占有}} = 1 + e^{\beta(\mu+\epsilon)} $$ を使って $\Xi = \Xi_1^{M}$ となります。1 サイトあたりの平均占有率 $\theta = \langle N\rangle/M$ は $$ \theta = \frac{1}{M}\cdot\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial\mu}\big(M\ln \Xi_1\big) = \frac{e^{\beta(\mu+\epsilon)}}{1 + e^{\beta(\mu+\epsilon)}} = \frac{1}{e^{-\beta(\mu+\epsilon)} + 1} $$ です。分母の $+1$ に見覚えがあるでしょうか。これはフェルミ分布と同じ形です。1 つのサイトが 0 個か 1 個しか粒子を持てない、という排他性が同じだからです。 ここで気相を古典理想気体とみなすと、 より $z = e^{\beta\mu} = n\lambda^3 = p\lambda^3/(k_BT)$ です。 により、平衡では表面と気相の $\mu$ が等しいので、この $z$ をそのまま代入できます。 $$ \theta = \frac{z e^{\beta\epsilon}}{1 + z e^{\beta\epsilon}} = \frac{p}{p + p_0(T)}, \qquad p_0(T) = \frac{k_BT}{\lambda^3}\,e^{-\beta\epsilon} $$ これがラングミュアの吸着等温式です。$p \ll p_0$ では $\theta \approx p/p_0$ と圧力に比例し、$p \gg p_0$ では $\theta \to 1$ で飽和します。$p = p_0$ でちょうど半分が埋まります。$p_0$ は温度が下がると $e^{-\beta\epsilon}$ の因子で急激に小さくなるので、低温ほど低い圧力で飽和します。冷やすと吸着が進むという日常的な事実が、式の中に入っています。
θ=1 θ=0.5 0 1 5 10 p / p₀ θ
の計算は、そのまま量子統計の入口になります。理想量子気体では粒子間に相互作用がないので、系全体を「1 粒子準位 $\epsilon_k$ ごとの独立な小さな系」に分解できます。準位 $k$ の占有数を $n_k$ とすると、その準位だけの大分配関数は $$ \Xi_k = \sum_{n_k} e^{-\beta(\epsilon_k - \mu)n_k} $$ です。和の範囲は統計性で決まります。 **フェルミ粒子**では $n_k \in \{0, 1\}$（パウリの排他原理）なので $\Xi_k = 1 + e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}$、したがって $$ \langle n_k\rangle = \frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln\Xi_k}{\partial\mu} = \frac{e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}}{1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}} = \frac{1}{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}+1} $$ でフェルミ＝ディラック分布が出ます。**ボース粒子**では $n_k = 0,1,2,\ldots$ なので等比級数となり、$e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)} < 1$ すなわち $\mu < \epsilon_k$ のとき収束して $\Xi_k = \big(1 - e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\big)^{-1}$、したがって $$ \langle n_k\rangle = \frac{1}{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}-1} $$ でボース＝アインシュタイン分布が出ます。全体の大分配関数は $\Xi = \prod_k \Xi_k$ です。 第 1 節で述べた拘束 $\sum_k n_k = N$ が、$\mu$ の導入によって消えたおかげで、各準位の和が独立に実行できたことに注意してください。粒子数は $\langle N\rangle = \sum_k \langle n_k\rangle$ という条件から $\mu$ を逆に決めます。詳しくは[量子統計](/physics/thermodynamics/quantum-statistics)（）で扱います。 ## 8. 演習 大分配関数を の形 $\Xi = \sum_{N\ge0} z^N Z_N$ に書いたとき、 $$ \langle N\rangle = z\,\frac{\partial \ln\Xi}{\partial z} $$ が成り立つことを示してください。また の理想気体でこの式を実行し、$\langle N\rangle = zV/\lambda^3$ を確かめてください。 粒子数の分布は $P(N) = z^NZ_N/\Xi$ でした。$\Xi$ を $z$ で微分すると $$ z\frac{\partial \Xi}{\partial z} = z\sum_{N\ge0} N z^{N-1}Z_N = \sum_{N\ge 0} N z^N Z_N $$ なので、両辺を $\Xi$ で割ると $$ z\frac{\partial \ln\Xi}{\partial z} = \frac{1}{\Xi}\sum_{N\ge0} N z^N Z_N = \sum_{N\ge0} N\,P(N) = \langle N\rangle $$ です。これは $\langle N\rangle = \beta^{-1}\partial_\mu \ln\Xi$ と同じ内容です。実際 $z = e^{\beta\mu}$ より $\partial_\mu = \beta z\,\partial_z$ なので、$\beta^{-1}\partial_\mu = z\partial_z$ となります。 理想気体では $\ln\Xi = zV/\lambda^3$ なので $z\,\partial_z \ln\Xi = z\cdot V/\lambda^3 = zV/\lambda^3$ で、確かに $\langle N\rangle$ に一致します。 2 つの吸着サイトがあり、各サイトは 0 個か 1 個の粒子を保持できます。1 個吸着するごとにエネルギーが $-\epsilon$ だけ下がり、さらに両方が同時に占有されたときには相互作用エネルギー $U$ が加わります（$U > 0$ なら反発）。温度 $T$、化学ポテンシャル $\mu$ の粒子浴と平衡にあるとして、大分配関数 $\Xi$ と平均粒子数 $\langle N\rangle$ を求めてください。さらに $U \to +\infty$ と $U \to 0$ の極限で結果を解釈してください。 ミクロ状態は 4 つです。$z = e^{\beta\mu}$、$t := z e^{\beta\epsilon}$ とおきます。 | 状態 | $E$ | $N$ | ボルツマン因子 $e^{-\beta(E-\mu N)}$ | |---|---|---|---| | 両方空 | $0$ | $0$ | $1$ | | 片方だけ占有（2 通り） | $-\epsilon$ | $1$ | $e^{\beta(\epsilon+\mu)} = t$ | | 両方占有 | $-2\epsilon + U$ | $2$ | $e^{\beta(2\epsilon+2\mu-U)} = t^2 e^{-\beta U}$ | したがって $$ \Xi = 1 + 2t + t^2 e^{-\beta U} $$ です。 の公式は $z$ と $t$ が比例するので $t$ についても同じ形で使えて（$z\partial_z = t\partial_t$）、 $$ \langle N\rangle = t\,\frac{\partial \ln \Xi}{\partial t} = \frac{2t + 2t^2e^{-\beta U}}{1 + 2t + t^2e^{-\beta U}} $$ を得ます。 **$U\to+\infty$。** $e^{-\beta U}\to 0$ なので $\Xi \to 1 + 2t$、$\langle N\rangle \to 2t/(1+2t)$ です。この値は常に 1 より小さく、二重占有が完全に禁止されたこと（ハードコア相互作用）を表します。$t\to\infty$ でも $\langle N\rangle\to 1$ で頭打ちになります。 **$U\to 0$。** $\Xi \to 1 + 2t + t^2 = (1+t)^2$ となり、1 サイトあたりの大分配関数 $(1+t)$ の 2 乗に分解します。これはサイトが独立になったことを意味し、$\langle N\rangle = 2t/(1+t) = 2\theta$ で の結果（$M=2$ の場合）に一致します。相互作用がないときにだけ $\Xi$ が積に分解する、という一般的な事実の具体例です。 のフェルミ分布とボース分布について、次を示してください。 1. $e^{\beta(\epsilon_k - \mu)} \gg 1$ のとき、両者はともに $\langle n_k\rangle \approx e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}$（マクスウェル＝ボルツマン形）に帰着する。 2. ボース粒子の場合、$\Xi_k$ が有限であるためには全ての準位で $\mu < \epsilon_k$、とくに基底準位のエネルギーを $\epsilon_0$ として $\mu < \epsilon_0$ が必要である。 3. 上の 1 の条件は、 の記号で $n\lambda^3 \ll 1$ と同じ意味である。 **1.** $x := e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}$ とおくと、フェルミ分布は $1/(x+1)$、ボース分布は $1/(x-1)$ です。$x \gg 1$ のとき $$ \frac{1}{x\pm1} = \frac{1}{x}\cdot\frac{1}{1 \pm 1/x} = \frac{1}{x}\left(1 \mp \frac{1}{x} + O(x^{-2})\right) $$ なので、いずれも先頭項は $1/x = e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}$ です。差は $O(x^{-2})$ で、$1/x$ に対して相対的に $1/x$ の大きさしかありません。統計性（$\pm1$）の違いが見えなくなる、これが古典極限です。 **2.** ボース粒子では $\Xi_k = \sum_{n=0}^{\infty} \big(e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\big)^n$ という等比級数です。公比が $e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}$ なので、収束の必要十分条件は $e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)} < 1$、すなわち $\beta(\epsilon_k - \mu) > 0$、つまり $\mu < \epsilon_k$ です。これがすべての $k$ で成り立つ必要があるので、最小の $\epsilon_k$ である $\epsilon_0$ について $\mu < \epsilon_0$ が要求されます。$\epsilon_0 = 0$ と取れば $\mu < 0$ です。$\mu$ が $\epsilon_0$ に近づくと $\langle n_0\rangle$ が発散し、これがボース＝アインシュタイン凝縮の入口になります。 **3.** 古典理想気体では より $e^{\beta\mu} = n\lambda^3$ でした。基底準位付近（$\epsilon_k \approx 0$）で条件 $e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}\gg1$ を書き下すと $e^{-\beta\mu}\gg1$、すなわち $e^{\beta\mu} = n\lambda^3 \ll 1$ です。 の数値では $n\lambda^3 \approx 3\times10^{-6}$ でしたから、常温常圧のヘリウムは十分に古典的だと確認できます。 ## 参考文献 - 久保亮五編『大学演習 熱学・統計力学（修訂版）』裳華房、1998 — 第 5 章（グランドカノニカル分布と応用）。豊富な演習問題とその解答が付いています。 - F. Reif, *Fundamentals of Statistical and Thermal Physics*, McGraw-Hill, 1965 — 第 6 章・第 9 章。粒子浴との接触からの導出が丁寧です。 - K. Huang, *Statistical Mechanics*, 2nd ed., Wiley, 1987 — 第 7 章（The Grand Canonical Ensemble）。集団の同等性とその破れを扱っています。 - R. K. Pathria and P. D. Beale, *Statistical Mechanics*, 4th ed., Academic Press, 2021 — 第 4 章・第 6 章。大分配関数から量子統計への接続がまとまっています。 - 田崎晴明『統計力学 II』培風館、2008 — グランドカノニカル分布と量子理想気体の章。数学的な前提の置き方が明示的です。 ## Appendix: 圧縮率とのつながり の右辺は $\mu$ の微分でしたが、これは実験で測れる量である等温圧縮率 $$ \kappa_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T,N} $$ に書き換えられます。結果は $$ \langle \Delta N^2\rangle = \frac{k_B T\, \langle N\rangle^2\,\kappa_T}{V} $$ です。導出は次のとおりです。数密度を $n = N/V$ と書きます。$\mu$ は強度変数なので、1 成分系では $T$ と $n$ だけの関数です。よって $V$ を固定して $N$ で微分すると $(\partial\mu/\partial N)_{T,V} = (1/V)(\partial\mu/\partial n)_T$ となります。次にギブス＝デュエムの関係式 $S\,dT - V\,dp + N\,d\mu = 0$（）を等温条件 $dT = 0$ で使うと $d\mu = (V/N)\,dp = dp/n$、したがって $(\partial \mu/\partial n)_T = (1/n)(\partial p/\partial n)_T$ です。最後に $\kappa_T$ を $n$ で書き直します。$N$ 固定では $n \propto 1/V$ なので $dn/n = -dV/V$、ゆえに $$ \kappa_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T,N} = \frac{1}{n}\left(\frac{\partial n}{\partial p}\right)_{T} \quad\Longrightarrow\quad \left(\frac{\partial p}{\partial n}\right)_T = \frac{1}{n\,\kappa_T} $$ です。これらを合わせると $$ \left(\frac{\partial \mu}{\partial N}\right)_{T,V} = \frac{1}{V}\cdot\frac{1}{n}\cdot\frac{1}{n\kappa_T} = \frac{V}{N^2\kappa_T} $$ となり、 の $\langle\Delta N^2\rangle = k_BT\,(\partial N/\partial\mu)_{T,V}$ に代入して主張の式を得ます。 **検算。** 理想気体では $p = nk_BT$ なので $\kappa_T = 1/p = V/(Nk_BT)$ です。代入すると $$ \langle \Delta N^2\rangle = \frac{k_BT\,N^2}{V}\cdot\frac{V}{Nk_BT} = N $$ となり、 で見たポアソン分布の性質と一致します。 **意味。** この関係は、ミクロなゆらぎとマクロな応答が同じ量で結ばれるという一般則（ゆらぎ・応答関係、あるいは揺動散逸定理）の一例です。カノニカル集団での $\langle \Delta E^2\rangle = k_BT^2 C_V$ と完全に同じ構造をしています。気液臨界点では $\kappa_T$ が発散するので $\langle\Delta N^2\rangle$ も発散し、密度ゆらぎが可視光の波長スケールまで成長します。臨界点近傍で流体が白く濁って見える臨界タンパク光は、この発散の直接の帰結です。