## 2. 準備：グランドカノニカル形式の復習
粒子数を固定したまま量子統計を扱うのは、実は非常に厄介です。占有数の和が $\sum_i n_i = N$ という拘束条件のせいで、和が積に分解しないからです。粒子数を揺らがせる[グランドカノニカル集団](/physics/thermodynamics/grand-canonical-ensemble)（
）を使うと、この拘束が消えます。これが本章で一貫してグランドカノニカル形式を採る理由です。
温度 $T$、体積 $V$、化学ポテンシャル $\mu$ の熱浴と接した系について、$\beta = 1/(k_BT)$、フガシティ $z = e^{\beta\mu}$ とおき、
$$
\Xi(T,V,\mu) = \sum_{N=0}^{\infty}\ \sum_{\substack{\text{粒子数 }N\text{ の}\\ \text{量子状態 }s}} e^{-\beta\left(E_s - \mu N\right)}
$$
を大分配関数（
）、$J = -k_BT\ln\Xi$ をグランドポテンシャル（
）と呼びました。基本関係式は
$$
J = -PV,\qquad
\langle N\rangle = -\left(\frac{\partial J}{\partial \mu}\right)_{T,V} = z\frac{\partial \ln\Xi}{\partial z},\qquad
S = -\left(\frac{\partial J}{\partial T}\right)_{V,\mu}
$$
です。以下では $\langle N\rangle$ を単に $N$ と書きます。熱力学的極限では相対ゆらぎが $O(N^{-1/2})$ なので（
）、この同一視は正当化されます（ただしボース・アインシュタイン凝縮の直下ではこの点に注意が要ります。
を見てください）。
## 3. 同種粒子の不可弁別性
### 3.1. 置換対称性という要請
2 個の電子を考えます。量子力学では電子に「1 番」「2 番」という恒久的なラベルを貼ることができません。位置測定で 2 つの電子を見つけても、次の測定でどちらがどちらか追跡する手段がないからです。この事実を状態ベクトルの言葉にすると、次の要請になります。
$N$ 個の同種粒子からなる系の状態を $\Psi(\xi_1,\ldots,\xi_N)$ と書く（$\xi_k$ は $k$ 番目の引数に入る位置・スピン変数）。任意の 2 つの引数を入れ替える演算子を $P_{jk}$ とするとき、物理的に許される状態は
$$
P_{jk}\Psi = +\Psi \quad(\text{すべての } j,k) \qquad\text{または}\qquad P_{jk}\Psi = -\Psi \quad(\text{すべての } j,k)
$$
のいずれかを満たすものに限られる。前者に従う粒子を**ボース粒子**（ボソン）、後者に従う粒子を**フェルミ粒子**（フェルミオン）と呼ぶ。
どちらの符号になるかは粒子ごとに決まっていて、スピンが整数ならボース粒子、半奇整数ならフェルミ粒子です（スピン統計定理）。これは相対論的場の量子論から導かれる結果で、非相対論的量子力学の内部では証明できません。本章では実験事実として受け入れます。なお 2 次元系では「エニオン」と呼ばれる中間的な統計が可能ですが、3 次元空間ではこの 2 択に限られます。
複合粒子については、構成するフェルミ粒子の個数が偶数ならボース粒子、奇数ならフェルミ粒子として振る舞います。$^4$He 原子（陽子 2・中性子 2・電子 2 で計 6 個）はボース粒子、$^3$He 原子（陽子 2・中性子 1・電子 2 で計 5 個）はフェルミ粒子です。この 1 個の中性子の差が、$^4$He は超流動を示し $^3$He は（はるかに低温で対を作るまで）示さない、という劇的な違いを生みます。
反対称性の直接の帰結が排他律です。フェルミ粒子で $\xi_j = \xi_k$ とおくと
より $\Psi = -\Psi$、すなわち $\Psi = 0$ となり、2 個のフェルミ粒子が同じ 1 粒子状態を占めることはできません。
### 3.2. 占有数表示
相互作用のない系では、1 粒子ハミルトニアンの固有状態（1 粒子準位）$\varphi_1,\varphi_2,\ldots$ とその固有エネルギー $\varepsilon_1,\varepsilon_2,\ldots$ が定まります。対称化・反対称化した多体状態は、「どの粒子がどの準位にいるか」ではなく「各準位に何個いるか」だけで一意に決まります。
1 粒子準位 $i$ を占める粒子数を $n_i$ とし、状態を数列 $\{n_i\}$ で指定する。全粒子数とエネルギーは
$$
N = \sum_i n_i,\qquad E = \sum_i \varepsilon_i n_i
$$
で与えられる。許される値は
$$
n_i \in \{0,1,2,\ldots\}\ (\text{ボース粒子}),\qquad n_i \in \{0,1\}\ (\text{フェルミ粒子})
$$
である。異なる数列 $\{n_i\}$ は異なる物理状態を表し、同じ数列は同じ状態を表す。
最後の一文が要点です。古典的な数え上げでは「粒子 A が準位 1、粒子 B が準位 2」と「粒子 B が準位 1、粒子 A が準位 2」を 2 通りと数えますが、
の下ではどちらも $\{n_1,n_2\}=\{1,1\}$ という 1 つの状態です。
準位が $\varphi_1,\varphi_2$ の 2 つ、粒子が 2 個の場合を全部書き出します。
| 統計 | 許される状態 $(n_1,n_2)$ | 状態数 |
|---|---|---|
| マクスウェル・ボルツマン（粒子を区別する） | $(2,0)$, $(0,2)$, $(1,1)_{AB}$, $(1,1)_{BA}$ | 4 |
| ボース・アインシュタイン | $(2,0)$, $(0,2)$, $(1,1)$ | 3 |
| フェルミ・ディラック | $(1,1)$ | 1 |
「2 個が同じ準位に入る」確率を等重率で見積もると、古典では $2/4 = 0.5$、ボースでは $2/3 \approx 0.67$、フェルミでは $0$ です。ボース粒子は古典粒子より**集まりたがり**、フェルミ粒子は**避け合う**。相互作用を一切入れていないのに、数え方だけでこの傾向が生じます。ボース粒子の集まりたがる性質がレーザーや超流動を、フェルミ粒子の避け合う性質が原子の電子殻構造と物質の硬さを生みます。
## 4. 理想量子気体の大分配関数と分布関数
### 4.1. 因子化
以下、フェルミとボースを一括して扱うために
$$
\theta = \begin{cases} +1 & (\text{フェルミ・ディラック統計}) \\ -1 & (\text{ボース・アインシュタイン統計})\end{cases}
$$
とおきます。
相互作用のない同種粒子系で、1 粒子準位のエネルギーを $\varepsilon_1,\varepsilon_2,\ldots$ とする。ボース粒子の場合はさらに、すべての $i$ について $\mu < \varepsilon_i$（すなわち $\mu$ が基底準位のエネルギー $\varepsilon_0$ より小さい）と仮定する。このとき大分配関数は 1 粒子準位ごとの積に分解し、
$$
\Xi = \prod_i \Xi_i,\qquad
\Xi_i = \begin{cases}
1 + e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)} & (\theta = +1)\\[2pt]
\left(1 - e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)}\right)^{-1} & (\theta = -1)
\end{cases}
$$
が成り立つ。まとめて
$$
\ln \Xi = \theta\sum_i \ln\!\left(1 + \theta\, e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)}\right)
$$
と書ける。
### 4.2. 平均占有数
フェルミ分布は $0 \le f \le 1$ を常に満たし（分母が $1$ 以上）、排他律と整合します。ボース分布は $\varepsilon_i \to \mu^{+}$ で発散し、
の警告がここに現れています。
### 4.3. 占有数のゆらぎ
フェルミの場合は $n_i$ が $0$ か $1$ のベルヌーイ変数なので、この形は当然です。注目すべきはボースの $\langle n\rangle(1+\langle n\rangle)$ で、$\langle n\rangle \gg 1$ ではゆらぎが $\langle n\rangle^2$ のオーダーになります。これは光の**バンチング**（光子が束になって到来する）として実験的に観測される効果で、ハンベリー・ブラウンとトゥイスの干渉計はこのゆらぎを利用しています。
### 4.4. 状態密度と圧力
自由粒子を一辺 $L$、体積 $V=L^3$ の箱に周期境界条件で閉じ込めると、波数は $\boldsymbol{k} = (2\pi/L)\boldsymbol{m}$（$\boldsymbol{m}\in\mathbb{Z}^3$）に量子化され、エネルギーは $\varepsilon = \hbar^2 k^2/(2m)$ です。内部自由度（スピン）の縮重度を $g$ とすると、$|\boldsymbol{k}|$ が $k$ 以下の状態数は $g\,V k^3/(6\pi^2)$ なので、エネルギー $\varepsilon$ 以下の状態数は $g\,V(2m\varepsilon)^{3/2}/(6\pi^2\hbar^3)$、これを微分して
$$
D(\varepsilon) = \frac{gV}{4\pi^2\hbar^3}\,(2m)^{3/2}\sqrt{\varepsilon}\qquad(\varepsilon > 0)
$$
を得ます。以後、準位についての和はこの状態密度による積分 $\sum_i \to \int_0^\infty D(\varepsilon)\,d\varepsilon$ で置き換えます。
3 次元自由粒子の理想量子気体では、統計の種類（$\theta=\pm1$）によらず
$$
PV = \frac{2}{3}U
$$
が成り立つ。ここで $U = \int_0^\infty \varepsilon\, D(\varepsilon)\,\langle n(\varepsilon)\rangle\, d\varepsilon$ は内部エネルギーである。
§2 より $PV = -J = k_BT\ln\Xi$ で、
この関係は温度にも統計にもよらず、状態密度が $\varepsilon^{1/2}$ に比例することだけから出ています。後で $T=0$ のフェルミ気体の圧力を求めるときに使います。
## 5. 古典極限とギブスのパラドックス
### 5.1. 縮退度
質量 $m$ の粒子について
$$
\lambda_T = \frac{h}{\sqrt{2\pi m k_B T}}
$$
を熱的ド・ブロイ波長という。数密度 $n = N/V$ に対して無次元量 $n\lambda_T^3$ を**縮退度**と呼ぶ。
$\lambda_T$ は温度 $T$ での典型的な運動量 $\sqrt{2\pi m k_BT}$ に対応するド・ブロイ波長です。$n\lambda_T^3$ は「1 粒子の波束が占める体積の中に何個の粒子がいるか」を測る量で、これが $1$ より十分小さければ波束は重ならず、粒子を区別できるかどうかは物理に影響しません。
$z = e^{\beta\mu}$ について $z \ll 1$（すなわち $\mu$ が十分負）のとき、
### 5.2. 補正因子 1/N! はどこから来たか
の $\ln\Xi = zZ_1$、すなわち $\Xi = e^{zZ_1}$ を、粒子数で展開してみます。
$$
\Xi = \exp\left(zZ_1\right) = \sum_{N=0}^{\infty} \frac{\left(zZ_1\right)^N}{N!} = \sum_{N=0}^{\infty} z^N \cdot \frac{Z_1^{\,N}}{N!} .
$$
グランドカノニカル形式では $\Xi = \sum_N z^N Z_N$ が定義なので、係数を比較して
$$
Z_N = \frac{1}{N!}Z_1^{\,N}
$$
が出ます。§1 で経験的に導入した $1/N!$ が、
の数え方から**導出された**わけです。これでギブスのパラドックスは解消します。エントロピーの示量性を救うための場当たり的な補正だったものは、同種粒子を区別できないという量子力学の帰結でした。この $Z_N$ からサッカー・テトローデの式（
）
$$
S = Nk_B\left[\ln\frac{gV}{N\lambda_T^3} + \frac52\right]
$$
が従い、$\lambda_T$ に $h$ が入っているおかげでエントロピーの絶対値まで確定します（[熱力学ポテンシャル](/physics/thermodynamics/thermodynamic-potentials)で扱った $S$ の基準の任意性が、量子力学によって固定されます）。
$\lambda_T = h/\sqrt{2\pi m k_BT}$ に数値を入れます。
**(a) 常温常圧のヘリウムガス**（$T = 300$ K、$P = 1.013\times10^5$ Pa、$m = 6.65\times10^{-27}$ kg）。$n = P/(k_BT) = 1.013\times10^5 / (4.14\times10^{-21}) = 2.45\times10^{25}\ \mathrm{m^{-3}}$。$2\pi m k_BT = 1.73\times10^{-46}$ より $\lambda_T = 6.63\times10^{-34}/1.32\times10^{-23} = 5.0\times10^{-11}$ m。よって
$$
n\lambda_T^3 = 2.45\times10^{25}\times\left(5.0\times10^{-11}\right)^3 \approx 3\times10^{-6} .
$$
完全に古典領域です。ヘリウムをボース粒子として扱うかどうかは、室温では何も変えません。
**(b) 銅中の伝導電子**（$T = 300$ K、$n = 8.5\times10^{28}\ \mathrm{m^{-3}}$、$m = 9.11\times10^{-31}$ kg）。$2\pi mk_BT = 2.37\times10^{-50}$ より $\lambda_T = 6.63\times10^{-34}/1.54\times10^{-25} = 4.3\times10^{-9}$ m。よって
$$
n\lambda_T^3 = 8.5\times10^{28}\times\left(4.3\times10^{-9}\right)^3 \approx 6.8\times10^{3} .
$$
$1$ をはるかに超えており、室温ですら**強く縮退**しています。電子の質量が原子より 4 桁小さいことと、金属中の電子密度が気体より 3 桁高いことが効いています。金属の電子を古典気体として扱ってはいけない理由がここにあります。
## 6. フェルミ縮退
### 6.1. 絶対零度のフェルミ気体
$T\to 0$ における理想フェルミ気体の化学ポテンシャルの極限値を**フェルミエネルギー** $\varepsilon_F$ という。$T_F = \varepsilon_F/k_B$ を**フェルミ温度**、$k_F = \sqrt{2m\varepsilon_F}/\hbar$ を**フェルミ波数**と呼ぶ。
$T\to0$ で
のフェルミ分布は階段関数 $f(\varepsilon)\to \Theta(\varepsilon_F-\varepsilon)$ に近づきます。実際 $\varepsilon < \mu$ なら $\beta(\varepsilon-\mu)\to-\infty$ で $f\to1$、$\varepsilon > \mu$ なら $f\to0$ です。したがって粒子はエネルギーの低い準位から 1 個ずつ詰まり、$\varepsilon_F$ まで隙間なく埋まります。
縮重度 $g$、数密度 $n = N/V$ の 3 次元自由フェルミ気体について、$T=0$ で
$$
\varepsilon_F = \frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{6\pi^2 n}{g}\right)^{2/3},\qquad
U = \frac{3}{5}N\varepsilon_F,\qquad
P = \frac{2}{5}n\varepsilon_F
$$
が成り立つ。
$f(\varepsilon)=\Theta(\varepsilon_F-\varepsilon)$ と §4.4 の $D(\varepsilon) = C\sqrt\varepsilon$（$C = gV(2m)^{3/2}/(4\pi^2\hbar^3)$）から
$$
N = \int_0^{\varepsilon_F} C\sqrt{\varepsilon}\,d\varepsilon = \frac{2}{3}C\varepsilon_F^{3/2} = \frac{gV}{6\pi^2\hbar^3}\left(2m\varepsilon_F\right)^{3/2} .
$$
これを $\varepsilon_F$ について解くと $\left(2m\varepsilon_F\right)^{3/2} = 6\pi^2\hbar^3 n/g$、両辺を $2/3$ 乗して $2m\varepsilon_F = \hbar^2(6\pi^2n/g)^{2/3}$、すなわち第 1 式です。
内部エネルギーは
$$
U = \int_0^{\varepsilon_F}\varepsilon\, C\sqrt\varepsilon\,d\varepsilon = \frac{2}{5}C\varepsilon_F^{5/2} = \frac{2}{5}C\varepsilon_F^{3/2}\cdot\varepsilon_F = \frac{3}{5}\left(\frac{2}{3}C\varepsilon_F^{3/2}\right)\varepsilon_F = \frac35 N\varepsilon_F .
$$
圧力は
### 6.2. 有限温度：ゾンマーフェルト展開と電子比熱
$T \ll T_F$ では、フェルミ分布が階段からずれるのは $\varepsilon_F$ の周り幅 $\sim k_BT$ の薄い層だけです。この層の中の電子だけが熱的に励起でき、その割合はおよそ $T/T_F$。したがって比熱は古典値 $\tfrac32Nk_B$ の $T/T_F$ 倍程度になるはずです。これを厳密にするのが次の展開です。
$H:\mathbb{R}\to\mathbb{R}$ は $\varepsilon < 0$ で $0$、$\varepsilon \ge 0$ で滑らかかつ高々多項式増大とする。フェルミ分布 $f(\varepsilon) = \left[e^{\beta(\varepsilon-\mu)}+1\right]^{-1}$ に対し、$\mu > 0$ を固定して $k_BT/\mu \to 0$ とするとき
$$
\int_{-\infty}^{\infty}H(\varepsilon)f(\varepsilon)\,d\varepsilon
= \int_{-\infty}^{\mu}H(\varepsilon)\,d\varepsilon + \frac{\pi^2}{6}\left(k_BT\right)^2 H'(\mu) + O\!\left(\left(k_BT\right)^4\right)
$$
が成り立つ。
証明は Appendix に置きます。要点は、$-f'(\varepsilon)$ が $\varepsilon=\mu$ に幅 $k_BT$ で局在し、全積分が $1$、1 次モーメントが $0$、2 次モーメントが $\tfrac{\pi^2}{3}(k_BT)^2$ である、ということだけです。
3 次元自由フェルミ気体で粒子数 $N$ を固定したまま温度を上げるとき、$T \ll T_F$ で
$$
\mu(T) = \varepsilon_F\left[1 - \frac{\pi^2}{12}\left(\frac{T}{T_F}\right)^2 + \cdots\right],\qquad
C_V = \frac{\pi^2}{3}k_B^2\,T\,D(\varepsilon_F) = \frac{\pi^2}{2}Nk_B\frac{T}{T_F}
$$
が成り立つ。
まず粒子数条件に
銅の伝導電子（
）に入れると、$T=300$ K で
$$
\frac{C_V}{Nk_B} = \frac{\pi^2}{2}\cdot\frac{300}{8.2\times10^4} = 4.93\times3.66\times10^{-3} = 1.8\times10^{-2}
$$
です。古典的な期待値 $3/2$ と比べると $1.2\,\%$ にすぎません。「金属の比熱にはデュロン・プティの格子寄与しか見えない」という 19 世紀以来の謎（§1）は、これで説明されます。実験では十分な低温で
$$
\frac{C}{T} = \gamma + A T^2
$$
の形が観測され、切片 $\gamma$（ゾンマーフェルト係数）が電子由来、$AT^2$ がデバイの格子振動由来です。$\gamma$ の測定値から $D(\varepsilon_F)$ が直接読み取れます。
## 7. ボース・アインシュタイン凝縮
### 7.1. 励起状態の収容能力には上限がある
ボース気体では
により $\mu < \varepsilon_0$ です。基底準位を $\varepsilon_0 = 0$ にとると $\mu < 0$、すなわち $z = e^{\beta\mu} < 1$ です。ここで重要な観察をします。$\varepsilon > 0$ の準位（励起状態）に収容できる粒子数は、$\mu$ をいくら $0$ に近づけても有限の値で頭打ちになります。
縮重度 $g$、数密度 $n=N/V$ の 3 次元自由ボース気体を考える。$\zeta$ をリーマンゼータ関数とし
$$
T_c = \frac{2\pi\hbar^2}{mk_B}\left(\frac{n}{g\,\zeta(3/2)}\right)^{2/3},\qquad \zeta(3/2)=2.612\ldots
$$
と定義する。このとき、$T \le T_c$ では基底準位の占有数 $N_0$ がマクロな値をとり、熱力学的極限で
$$
\frac{N_0}{N} = 1 - \left(\frac{T}{T_c}\right)^{3/2}
$$
が成り立つ。$T > T_c$ では $N_0/N \to 0$ である。$T_c$ は $n\lambda_{T}^{3} = g\,\zeta(3/2)$ となる温度に等しい。
粒子数を、基底準位（$\varepsilon=0$）とそれ以外に分けて書きます。状態密度 $D(\varepsilon)\propto\sqrt\varepsilon$ は $\varepsilon=0$ で消えるため、基底準位を積分に含めてしまうとその寄与が失われます。そこで明示的に分離します。
$$
N = N_0 + N_{\mathrm{ex}},\qquad N_0 = \frac{1}{z^{-1}-1},\qquad
N_{\mathrm{ex}} = \int_0^\infty D(\varepsilon)\,\frac{1}{z^{-1}e^{\beta\varepsilon}-1}\,d\varepsilon .
$$
$N_{\mathrm{ex}}$ は $z$ について単調増加なので、$z \le 1$ の範囲での最大値は $z=1$ でとります。$C = gV(2m)^{3/2}/(4\pi^2\hbar^3)$ として
$$
N_{\mathrm{ex}}^{\max} = C\int_0^\infty\frac{\sqrt\varepsilon}{e^{\beta\varepsilon}-1}d\varepsilon
= C\left(k_BT\right)^{3/2}\int_0^\infty\frac{\sqrt{x}}{e^{x}-1}dx .
$$
積分は $\frac{1}{e^x-1} = \sum_{l\ge1}e^{-lx}$ と展開して項別に積分すると
$$
\int_0^\infty\frac{\sqrt x}{e^x-1}dx = \sum_{l=1}^\infty\int_0^\infty \sqrt{x}\,e^{-lx}dx = \sum_{l=1}^\infty\frac{\Gamma(3/2)}{l^{3/2}} = \frac{\sqrt\pi}{2}\zeta(3/2)
$$
です。$C(k_BT)^{3/2}\frac{\sqrt\pi}{2}$ を整理すると（
$T=T_c$ で凝縮が始まるとき、粒子は空間的に集まるのではなく**運動量空間の 1 点**（$\boldsymbol{k}=0$）に集まります。これが通常の相転移と異なる点で、相互作用がまったくない系に相転移が起こる稀な例になっています。
### 7.2. 具体例：液体ヘリウムと光子気体
$^4$He は
## 8. 演習
理想フェルミ気体の 1 粒子準位 $i$ について、占有数 $n_i$ の確率分布を直接書き下し、$\langle n_i\rangle$ と $\langle n_i^2\rangle$ を計算して
## 参考文献
- 久保亮五 編『大学演習 熱学・統計力学』裳華房、1961 — 第 6 章「量子統計」。分布関数の導出と縮退気体の演習が豊富です。
- 田崎晴明『統計力学 II』培風館、2008 — 第 9 章・第 10 章。理想量子気体とボース・アインシュタイン凝縮を、熱力学的極限の扱いまで含めて厳密に議論しています。
- K. Huang, *Statistical Mechanics*, 2nd ed., Wiley, 1987 — Chapters 8–12。理想ボース気体・フェルミ気体の系統的な扱いと、フガシティ展開の詳細。
- N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, *Solid State Physics*, Holt-Saunders, 1976 — Chapter 2。ゾンマーフェルト展開と金属電子論への応用。
- R. P. Feynman, *Statistical Mechanics: A Set of Lectures*, Benjamin, 1972 — 液体ヘリウムと超流動の章。理想ボース気体と実際の $^4$He の違いについて。
- M. H. Anderson, J. R. Ensher, M. R. Matthews, C. E. Wieman, E. A. Cornell, "Observation of Bose-Einstein Condensation in a Dilute Atomic Vapor", *Science* 269 (1995), 198–201. [DOI: 10.1126/science.269.5221.198](https://doi.org/10.1126/science.269.5221.198)
## Appendix: ゾンマーフェルト展開の証明
**方針.**
の主張は、$-f'(\varepsilon)$ が $\varepsilon=\mu$ の周りに幅 $k_BT$ で局在したほぼ偶な「重み関数」であり、そのモーメントが計算できる、という一点に帰着します。
$K(\varepsilon) = \int_{-\infty}^{\varepsilon}H(\varepsilon')\,d\varepsilon'$ とおくと $K' = H$ です。$\varepsilon\to+\infty$ で $f$ は指数的に $0$ に、$\varepsilon\to-\infty$ で $K\to0$（$H$ が負の領域で $0$ だから）なので、部分積分の境界項は消えて
$$
\int_{-\infty}^{\infty}H f\,d\varepsilon = \left[Kf\right]_{-\infty}^{\infty} - \int_{-\infty}^{\infty}K(\varepsilon)f'(\varepsilon)\,d\varepsilon = \int_{-\infty}^{\infty}K(\varepsilon)\left(-f'(\varepsilon)\right)d\varepsilon .
$$
ここで $u = \beta(\varepsilon-\mu)$ とすると
$$
-f'(\varepsilon) = \frac{\beta e^{u}}{\left(e^{u}+1\right)^2} = \frac{\beta}{4\cosh^2(u/2)}
$$
で、これは $u$ の偶関数、$|u|\gg1$ で $e^{-|u|}$ のように減衰し、$\int_{-\infty}^\infty(-f')\,d\varepsilon = \left[f\right]$ の差から $1$ です（正確には $f(-\infty)-f(+\infty)=1$）。
$K$ を $\varepsilon=\mu$ の周りにテイラー展開します。
$$
K(\varepsilon) = K(\mu) + K'(\mu)(\varepsilon-\mu) + \frac{K''(\mu)}{2}(\varepsilon-\mu)^2+\cdots
$$
これを代入し、$-f'$ が偶関数であることから奇数次のモーメントが消えます（積分下限を $-\infty$ に延ばす際に生じる誤差は $e^{-\beta\mu}$ のオーダーで、$T\to0$ ではどの $T$ の冪よりも速く $0$ に向かうため無視できます）。2 次のモーメントは
$$
\int_{-\infty}^{\infty}(\varepsilon-\mu)^2\left(-f'\right)d\varepsilon = \left(k_BT\right)^2\int_{-\infty}^{\infty}\frac{u^2e^u}{\left(e^u+1\right)^2}du = \frac{\pi^2}{3}\left(k_BT\right)^2
$$
です（この積分値は $\sum_{l\ge1}(-1)^{l-1}/l^2 = \pi^2/12$ を経由して得られる標準的な結果です）。したがって
$$
\int H f\,d\varepsilon = K(\mu) + \frac{K''(\mu)}{2}\cdot\frac{\pi^2}{3}\left(k_BT\right)^2 + O\!\left((k_BT)^4\right)
= \int_{-\infty}^{\mu}H\,d\varepsilon + \frac{\pi^2}{6}\left(k_BT\right)^2H'(\mu)+O\!\left((k_BT)^4\right)
$$
となり（$K(\mu)=\int_{-\infty}^\mu H$、$K'' = H'$）、
が示されました。同じ手続きを 4 次まで進めると、次の項が $\frac{7\pi^4}{360}(k_BT)^4H'''(\mu)$ であることもわかります。