ミクロカノニカル集団：等重率の原理と S = k log W

0. この記事の要点

• 孤立系（粒子数 $N$、体積 $V$、エネルギー $E$ が一定）の平衡状態は、エネルギー殻の上の一様分布で記述します。この一様性を要請するのが等重率の原理であり、リウヴィルの定理（Theorem 2.2）がその力学的な整合性を保証します。
• 殻の中のミクロ状態の個数 $W(E,V,N)$ を数え、$S = k\ln W$ と定義したものがボルツマンのエントロピーです。対数を取る理由は、$W$ が乗法的なのに対しエントロピーは加法的でなければならないからです（Proposition 4.2）。
• 二つの系を熱接触させたとき、合成系の状態数を最大にする条件が $\partial S_A/\partial E_A = \partial S_B/\partial E_B$ であり、ここから $1/T := (\partial S/\partial E)_{V,N}$ という温度の統計力学的定義が出ます（Theorem 4.4）。同じ論法で $p$ と $\mu$ も出ます。
• エネルギー分配の分布は $E_A^{*}$ のまわりに相対幅 $O(N^{-1/2})$ で集中しています（Proposition 4.7）。だからこそ、平衡値だけを議論するマクロな熱力学が成立します。
• 単原子理想気体に適用すると、サックール・テトロードの式 $S = Nk[\ln(V/N \cdot (4\pi mE/3Nh^2)^{3/2}) + 5/2]$ が得られ（Theorem 5.1）、そこから $pV = NkT$ と $E = \tfrac{3}{2}NkT$ が導かれます（Corollary 5.2）。
• 状態数を数えるときの $1/N!$（同種粒子の不可弁別性）と $1/h^{3N}$（位相空間の量子的な単位胞）は、古典論だけでは正当化できません。前者を落とすとギブスのパラドックスが起こります（Example 5.3）。

1. 動機：熱力学はエントロピーを計算してくれない

熱力学は、熱力学の諸法則 で見たとおり、準静的な過程に対して

$$dS = \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}$$

という関係でエントロピー $S$ を定義します（Theorem 8.2［The Laws of Thermodynamics］）。これはクラウジウスによる定義で、エントロピーの差を熱の出入りから測る処方です。前章の 自由エネルギーと熱力学ポテンシャル では、この $S$ をルジャンドル変換して $F$ や $G$ を作り（Definition 4.1［Free Energy and Thermodynamic Potentials］）、平衡条件を書き換えました。

しかしこの体系には、原理的な空白が一つあります。エントロピーそのものの値を、系のミクロな構成から計算する方法がありません。理想気体の $S$ を知りたければ、実験で熱容量と状態方程式を測り、それを積分するしかない。分子の質量 $m$ や粒子数 $N$ からエントロピーを予言することはできないのです。

この空白を埋めたのがボルツマンでした。彼の着想は、いま思えば単純です。マクロには同じに見える状態（同じ $E$、$V$、$N$）でも、ミクロには膨大な数の異なる状態が対応している。その個数こそがエントロピーの正体ではないか。気体が容器の片側に集まっている状態に対応するミクロ状態の数は、全体に一様に広がった状態に対応する数より圧倒的に少ない。だから前者から後者へは自発的に移るが、逆は起こらない。第二法則は、確率の小さい状態から大きい状態へという、単なる数の勘定になる。

この記事では、その勘定を厳密な形に整えます。手順は次の四段階です。

flowchart TD
A["孤立系: N, V, E を固定"] --> B["等重率の原理:<br/>エネルギー殻の上で一様分布"]
B --> C["状態数 W(E, V, N) を数える"]
C --> D["ボルツマンの関係式<br/>S = k ln W"]
D --> E["1/T = ∂S/∂E, p/T = ∂S/∂V, -μ/T = ∂S/∂N"]
E --> F["dE = T dS - p dV + μ dN<br/>熱力学が再現される"]

ミクロカノニカル集団による統計力学の構成

孤立系から出発するのは、力学的にいちばん素直だからです。外界とエネルギーをやりとりする系は、外界まで含めた大きな孤立系の一部として扱うほかありません。次章以降で扱う カノニカル集団 や グランドカノニカル集団 も、すべてこの孤立系の議論を出発点として導かれます。

2. 準備：位相空間、リウヴィルの定理、状態数

2.1. ミクロ状態と位相空間

$N$ 個の粒子からなる古典系を考えます。ハミルトン形式の力学 で見たとおり、系の瞬間の状態は正準座標と正準運動量の組

$$(\boldsymbol{q}, \boldsymbol{p}) = (q_1, \ldots, q_{3N},\, p_1, \ldots, p_{3N})$$

で完全に指定されます。この $6N$ 次元空間 $\Gamma$ を位相空間（Definition 4.1［ハミルトン形式の力学］）、その 1 点をミクロ状態と呼びます。時間発展は正準方程式

$$\dot q_i = \frac{\partial H}{\partial p_i}, \qquad \dot p_i = -\frac{\partial H}{\partial q_i}$$

で決まります。孤立系ではハミルトニアン $H(\boldsymbol{q},\boldsymbol{p})$ が保存量なので、軌道は超曲面 $H = E$（エネルギー面）の上に留まります。

一方、私たちが実験で指定できるのは $(N, V, E)$ という数個の量だけです。これをマクロ状態と呼びます。一つのマクロ状態に対応するミクロ状態は連続無限個あり、そのままでは「数」になりません。そこで二つの操作を行います。

第一に、エネルギーを厳密に $E$ に固定するのではなく、幅 $\Delta E$ の薄い殻 $E \le H \le E + \Delta E$ を考えます。この $\Delta E$ は測定の分解能程度の量で、$\Delta E \ll E$ ですが、あとで示すように最終結果には効きません（Proposition 2.3）。

第二に、位相空間の体積を無次元の「個数」に直すために、$6N$ 次元の体積要素を $h^{3N}$ で割ります。$h$ はプランク定数の次元（作用の次元）をもつ定数で、古典論の枠内では任意ですが、量子力学から半古典近似を取ると正確にプランク定数になります。さらに、同種粒子の入れ替えは新しい状態を作らないので $N!$ で割ります。

Definition 2.1（ミクロ状態数）

ハミルトニアン $H(\boldsymbol{q},\boldsymbol{p})$ をもつ同種 $N$ 粒子系が体積 $V$ の容器に閉じ込められているとする。エネルギー幅 $\Delta E > 0$ に対し、ミクロ状態数を

$$W(E, V, N) = \frac{1}{N!\, h^{3N}} \int_{E \le H(\boldsymbol{q},\boldsymbol{p}) \le E + \Delta E} d^{3N}q\, d^{3N}p$$

で定義する。また、エネルギーが $E$ 以下の位相体積を

$$\Sigma(E,V,N) = \frac{1}{N!\, h^{3N}} \int_{H \le E} d^{3N}q\, d^{3N}p$$

と書き、その導関数を $\Omega(E,V,N) = \partial \Sigma/\partial E$（状態密度）と呼ぶ。定義から $W = \Sigma(E+\Delta E) - \Sigma(E) \simeq \Omega(E)\Delta E$ である。

量子系では、$W$ はハミルトニアンの固有値が区間 $[E, E+\Delta E]$ に入るエネルギー固有状態の個数（縮退度を込めて数えたもの）とする。このとき $h^{3N}$ と $N!$ による割り算は不要で、両者は古典極限で自動的に現れる。

Note

$1/h^{3N}$ の起源は不確定性関係です。1 自由度あたり位相空間の面積 $h$ が 1 個の量子状態に対応するので、$3N$ 自由度では $h^{3N}$ が「状態 1 個分の体積」になります。$1/N!$ の起源は同種粒子の不可弁別性で、これは量子力学の要請です。古典統計力学だけからは、どちらも出てきません。統計力学が完全に自己完結するのは量子論と組んだときだけだ、ということです。

2.2. リウヴィルの定理

平衡状態を「一様分布」で表そうというとき、まず確かめるべきは、その分布が時間変化しないことです。これを保証するのがリウヴィルの定理です。位相体積の保存という形での同じ定理は Theorem 7.2［ハミルトン形式の力学］ で扱いました。

Theorem 2.2（リウヴィルの定理）

ハミルトニアン $H(\boldsymbol{q},\boldsymbol{p},t)$ に従う正準方程式で時間発展する系を考える。位相空間上の確率密度 $\rho(\boldsymbol{q},\boldsymbol{p},t)$ が確率の保存則（連続の方程式）を満たすとき、位相空間の点に沿った全微分は消える。すなわち

$$\frac{d\rho}{dt} = \frac{\partial \rho}{\partial t} + \sum_{i=1}^{3N}\left(\dot q_i \frac{\partial \rho}{\partial q_i} + \dot p_i \frac{\partial \rho}{\partial p_i}\right) = 0 .$$

特に、$\rho$ が $H$ のみを通じて位相空間に依存する形 $\rho = f(H)$ で、$H$ が時間に陽に依存しないならば、$\partial \rho/\partial t = 0$、つまり $\rho$ は定常分布である。

Proof（Theorem 2.2）

確率が保存されるので、位相空間における流体としての連続の方程式

$$\frac{\partial \rho}{\partial t} + \sum_{i=1}^{3N}\left[\frac{\partial}{\partial q_i}(\rho\, \dot q_i) + \frac{\partial}{\partial p_i}(\rho\, \dot p_i)\right] = 0$$

が成り立ちます。積の微分で展開すると

$$\frac{\partial \rho}{\partial t} + \sum_i \left(\dot q_i \frac{\partial \rho}{\partial q_i} + \dot p_i \frac{\partial \rho}{\partial p_i}\right) + \rho \sum_i \left(\frac{\partial \dot q_i}{\partial q_i} + \frac{\partial \dot p_i}{\partial p_i}\right) = 0$$

です。最後の和に正準方程式を代入すると

$$\frac{\partial \dot q_i}{\partial q_i} + \frac{\partial \dot p_i}{\partial p_i} = \frac{\partial}{\partial q_i}\frac{\partial H}{\partial p_i} - \frac{\partial}{\partial p_i}\frac{\partial H}{\partial q_i} = 0$$

となります（$H$ が $C^2$ 級なら偏微分の順序が交換できるため）。つまり位相空間の「流れ」は非圧縮性をもちます。したがって残るのは

$$\frac{\partial \rho}{\partial t} + \sum_i\left(\dot q_i \frac{\partial \rho}{\partial q_i} + \dot p_i \frac{\partial \rho}{\partial p_i}\right) = \frac{d\rho}{dt} = 0$$

で、第一の主張が示されました。

後半を示します。中央の和はポアソン括弧 $\{\rho, H\}$ そのものです。いま $\rho = f(H)$ とすると、連鎖律から

$$\{\rho, H\} = \sum_i\left(\frac{\partial f}{\partial q_i}\frac{\partial H}{\partial p_i} - \frac{\partial f}{\partial p_i}\frac{\partial H}{\partial q_i}\right) = f'(H) \sum_i\left(\frac{\partial H}{\partial q_i}\frac{\partial H}{\partial p_i} - \frac{\partial H}{\partial p_i}\frac{\partial H}{\partial q_i}\right) = 0$$

となります。よって $d\rho/dt = 0$ から $\partial \rho/\partial t = 0$、すなわち $\rho$ は定常です。

∎

この定理が言っているのは、「エネルギーだけの関数として書ける分布は、時間が経っても形を変えない」ということです。エネルギー殻の上の一様分布はまさにその形（殻の中で定数、外で $0$）なので、平衡分布の候補として力学と矛盾しません。

2.3. 殻の厚みは効かない

$\Delta E$ という人為的な量が最終結果に残っては困ります。実は残りません。

Proposition 2.3（エントロピーの定義の同値性）

$\Sigma(E)$ が $E$ について $\Sigma(E) \propto E^{\alpha N}$ の形（$\alpha > 0$ は $N$ に依存しない定数）で書けるとする。$\Delta E$ が $\Delta E/E$ について $\ln(\Delta E/E) = O(\ln N)$ を満たす範囲にあるとき、三つの量

$$k\ln \Sigma(E), \qquad k \ln \big(\Omega(E)\, \Delta E\big), \qquad k \ln W(E)$$

は互いに $O(k\ln N)$ しか違わない。したがって $N \to \infty$ で 1 粒子あたりの値としては一致する。

Proof（Proposition 2.3）

仮定より $\Sigma(E) = C E^{\alpha N}$（$C$ は $E$ によらない）と書けるので

$$\Omega(E) = \frac{\partial \Sigma}{\partial E} = \alpha N\, C E^{\alpha N - 1} = \frac{\alpha N}{E}\Sigma(E)$$

です。よって

$$\ln\big(\Omega(E)\Delta E\big) = \ln \Sigma(E) + \ln(\alpha N) + \ln\frac{\Delta E}{E} .$$

右辺の第 2 項は $O(\ln N)$、第 3 項も仮定から $O(\ln N)$ です。次に $W$ ですが、$\Delta E \ll E$ のとき

$$W = \Sigma(E + \Delta E) - \Sigma(E) = \Omega(E)\Delta E \left[1 + O\!\left(\frac{\alpha N \Delta E}{E}\right)\right]$$

なので、$N\Delta E/E$ が高々多項式オーダーであれば $\ln W = \ln(\Omega \Delta E) + O(\ln N)$ です。

一方 $\ln \Sigma$ 自体は $N$ に比例する量（示量的）ですから、$O(\ln N)$ の差は 1 粒子あたりに直すと $O(N^{-1}\ln N) \to 0$ です。$N \sim 10^{23}$ では $\ln N/N \sim 10^{-22}$ で、どんな測定精度よりも小さい。

∎

この「$\Delta E$ が効かない」という一見不思議な事実の幾何学的な理由は、高次元では体積が表面のごく近くに集中しているからです。

Example 2.4（高次元球では体積が表面に集中する）

$n$ 次元の半径 $R$ の球の体積は $R^n$ に比例します。厚み $\delta$ の表面殻が全体に占める割合は

$$1 - \left(1 - \frac{\delta}{R}\right)^{n} \simeq 1 - e^{-n\delta/R}$$

です。$n = 3N = 3 \times 10^{23}$ とし、$\delta/R = 10^{-20}$ という極端に薄い殻を取っても、指数は $n\delta/R = 3\times 10^{3}$ となり、$e^{-3000}$ は完全に無視できます。つまり球の体積の実質すべてが、この薄皮の中にあります。

だから「$E$ 以下の全体積 $\Sigma$」と「$E$ の近傍の殻の体積 $W$」がほとんど同じになるのです。

3. 等重率の原理とミクロカノニカル集団

平衡分布が「エネルギー殻上の一様分布」であること自体は、Theorem 2.2 からは出てきません。定理が言うのは $f(H)$ の形なら定常だ、ということだけで、$f$ を殻の上で定数に選ぶ根拠は別に必要です。統計力学はこれを原理として要請します。

Axiom 3.1（等重率の原理）

孤立した巨視的な系が熱平衡にあるとき、その系が取りうるミクロ状態、すなわちエネルギー殻 $E \le H \le E + \Delta E$（量子系ではエネルギー固有値が $[E, E+\Delta E]$ にある固有状態）に属するミクロ状態は、すべて等しい確率で実現する。

Definition 3.2（ミクロカノニカル分布）

Axiom 3.1 のもとで、孤立系の平衡状態を表す位相空間上の確率密度

$$\rho(\boldsymbol{q},\boldsymbol{p}) = \begin{cases} \dfrac{1}{N!\,h^{3N}\,W(E,V,N)} & (E \le H(\boldsymbol{q},\boldsymbol{p}) \le E+\Delta E) \\[2ex] 0 & (\text{それ以外}) \end{cases}$$

をミクロカノニカル分布、これに従う仮想的な系の集まりをミクロカノニカル集団（小正準集団）と呼ぶ。$(N,V,E)$ が固定されるので NVE 集団とも言う。物理量 $A(\boldsymbol{q},\boldsymbol{p})$ の平衡値はこの分布による期待値

$$\langle A \rangle = \int_\Gamma A(\boldsymbol{q},\boldsymbol{p})\, \rho(\boldsymbol{q},\boldsymbol{p})\, d^{3N}q\, d^{3N}p$$

で与える。

Remark 3.3（なぜ「原理」なのか）

等重率の原理を力学から導こうとする試みは、エルゴード理論として大きな数学的分野になりました。エルゴード仮説は「十分長い時間平均は、エネルギー面上の一様測度（リウヴィル測度）による位相平均に等しい」と主張します。これが成り立てば等重率は定理になります。

しかし現実の多粒子系についてエルゴード性が証明された例はごく限られており（シナイのビリヤード系など）、しかも仮に成り立っても、$10^{23}$ 個の粒子の系がエネルギー面を埋め尽くすのに要する時間は宇宙年齢を桁違いに超えます。つまりエルゴード性は等重率の原理の実用的な根拠にはなりません。

現代的には、等重率の原理は「情報がないときの最も偏りのない仮定」（ジェインズの最大エントロピー原理）として、あるいは単に「これを認めると熱力学が正しく再現される」という事後的な正当化として受け入れられています。この記事も後者の立場を取ります。

4. ボルツマンのエントロピー

4.1. なぜ対数か

Definition 4.1（ボルツマンのエントロピー）

孤立系 $(E, V, N)$ のミクロ状態数を $W(E,V,N)$（Definition 2.1）とするとき、

$$S(E, V, N) = k \ln W(E, V, N)$$

をボルツマンのエントロピーと呼ぶ。$k = 1.380649 \times 10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}$ はボルツマン定数である。

$W$ をそのまま使わず対数を取るのは、次の性質のためです。

Proposition 4.2（エントロピーの加法性）

系 $A$ と系 $B$ が、相互作用エネルギーが両者のエネルギーに比べて無視できる程度に弱く結合しており（$H = H_A + H_B + H_{\text{int}}$、$|H_{\text{int}}| \ll E_A, E_B$）、それぞれのエネルギーが $E_A$, $E_B$ に固定されているとする。このとき合成系のミクロ状態数は

$$W_{AB}(E_A, E_B) = W_A(E_A)\, W_B(E_B)$$

であり、したがって Definition 4.1 のエントロピーは

$$S_{AB} = S_A(E_A) + S_B(E_B)$$

と加法的である。

Proof（Proposition 4.2）

合成系の位相空間は直積 $\Gamma_A \times \Gamma_B$ で、体積要素も直積 $d\Gamma_A\, d\Gamma_B$ です。$H_{\text{int}}$ を無視すると、合成系のミクロ状態が「$A$ のエネルギー殻かつ $B$ のエネルギー殻」に入る条件は、$A$ 側の条件と $B$ 側の条件に完全に分離します。よって領域は直積領域となり、その体積は各因子の体積の積です。$N_A! N_B! h^{3(N_A+N_B)}$ による規格化も積の形なので、$W_{AB} = W_A W_B$ が従います（量子系では、合成系のヒルベルト空間がテンソル積 $\mathcal{H}_A \otimes \mathcal{H}_B$ であり、固有状態の個数が積になることから同じ結論を得ます）。

両辺の対数を取って $k$ を掛ければ $k\ln W_{AB} = k \ln W_A + k\ln W_B$、すなわち $S_{AB} = S_A + S_B$ です。

∎

Remark 4.3（対数以外にはありえない）

エントロピーが $S = f(W)$ の形で書け、しかも Proposition 4.2 のような独立な系に対して加法的であってほしいとします。すると $f$ は

$$f(W_1 W_2) = f(W_1) + f(W_2) \qquad (\forall W_1, W_2 > 0)$$

を満たさねばなりません。$g(x) := f(e^x)$ と置くと $g(x_1 + x_2) = g(x_1) + g(x_2)$（コーシーの関数方程式）で、$f$ が単調（状態数が多いほどエントロピーが大きい）ならば $g$ は可測なので、解は $g(x) = kx$ に限られます。すなわち $f(W) = k\ln W$。定数 $k$ の値は温度の単位の取り方で決まり、クラウジウスのエントロピーと一致させるとボルツマン定数になります。

4.2. 熱平衡条件と温度

ここが統計力学と熱力学をつなぐ要の議論です。

Theorem 4.4（熱平衡条件）

系 $A$（粒子数 $N_A$、体積 $V_A$）と系 $B$（$N_B$, $V_B$）が、固定された透熱壁を通じてエネルギーのみを交換でき、全体は孤立して全エネルギー $E = E_A + E_B$ が一定であるとする。相互作用エネルギーは無視でき（Proposition 4.2 の仮定）、各部分系のエントロピー $S_i(E_i) = k\ln W_i(E_i)$ は $E_i$ の $C^2$ 級の狭義単調増加関数で、上に凸（$\partial^2 S_i/\partial E_i^2 < 0$）であるとする。

このとき、エネルギーを幅 $\Delta E$ で刻んで書いた合成系の状態数

$$W(E) = \sum_{E_A} W_A(E_A)\, W_B(E - E_A)$$

の各項を最大にするエネルギー分配 $E_A^{*}$ はただ一つ存在し、

$$\left.\frac{\partial S_A}{\partial E_A}\right|_{E_A = E_A^{*}} = \left.\frac{\partial S_B}{\partial E_B}\right|_{E_B = E - E_A^{*}}$$

を満たす。

Proof（Theorem 4.4）

$\varphi(E_A) := \ln W_A(E_A) + \ln W_B(E - E_A) = \frac{1}{k}\big[S_A(E_A) + S_B(E - E_A)\big]$ と置きます。仮定より $\varphi$ は $C^2$ 級で、

$$\varphi'(E_A) = \frac{1}{k}\left[\frac{\partial S_A}{\partial E_A}(E_A) - \frac{\partial S_B}{\partial E_B}(E - E_A)\right]$$

です（第 2 項の負号は合成関数の微分 $d(E-E_A)/dE_A = -1$ から来ます）。したがって $\varphi'(E_A^{*}) = 0$ は主張の等式にほかなりません。

一意性を示します。もう一度微分すると

$$\varphi''(E_A) = \frac{1}{k}\left[\frac{\partial^2 S_A}{\partial E_A^2}(E_A) + \frac{\partial^2 S_B}{\partial E_B^2}(E-E_A)\right] < 0$$

で、上に凸という仮定から右辺は至るところ負です。よって $\varphi$ は狭義凹関数で、$\varphi'$ は狭義単調減少。$\varphi'$ の零点は高々一つです。存在は、$S_i$ が狭義単調増加なので $E_A \to 0^{+}$ で $\varphi' > 0$、$E_A \to E^{-}$ で $\varphi' < 0$ となり、中間値の定理から従います。

∎

Definition 4.5（統計力学的な温度・圧力・化学ポテンシャル）

Definition 4.1 のエントロピー $S(E,V,N)$ に対し、

$$\frac{1}{T} := \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N}, \qquad \frac{p}{T} := \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N}, \qquad -\frac{\mu}{T} := \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V}$$

により、温度 $T$、圧力 $p$、化学ポテンシャル $\mu$ を定義する。この三つをまとめると

$$dS = \frac{1}{T}dE + \frac{p}{T}dV - \frac{\mu}{T}dN, \qquad\text{すなわち}\qquad dE = T\,dS - p\,dV + \mu\,dN$$

となり、熱力学の基本関係式が再現される。

この定義がクラウジウスの温度と一致することは、次のように確認できます。熱力学では体積と粒子数を固定した準静的過程で $dE = \delta Q_{\text{rev}} = T\,dS$ ですから、$(\partial S/\partial E)_{V,N} = 1/T$ が成り立ちます。統計力学的な定義はこれをそのまま採用した形です。そして Theorem 4.4 は、この $T$ について $T_A = T_B$ が熱平衡の条件になると述べています。これは熱力学第零法則（Axiom 3.1［The Laws of Thermodynamics］）の内容そのものです。

同じ論法は壁を可動にすれば体積の交換に、透過性にすれば粒子の交換に、そのまま拡張できます。可動壁の場合は $E_A + E_B$ と $V_A + V_B$ が一定という条件のもとで $\ln W_A(E_A,V_A) + \ln W_B(E_B,V_B)$ を最大化すればよく、$\partial S_A/\partial E_A = \partial S_B/\partial E_B$ に加えて $\partial S_A/\partial V_A = \partial S_B/\partial V_B$、すなわち $T_A = T_B$ かつ $p_A = p_B$ が出ます。透過壁なら $\mu_A = \mu_B$ が加わります。

Corollary 4.6（制約の解除によるエントロピー増大）

孤立系に対して、ある内部的な制約（仕切り、断熱壁、固定壁など）が課されている状態のエントロピーを $S_{\text{c}}$、その制約を取り去って十分時間が経った後の平衡状態のエントロピーを $S$ とすると、

$$S \ge S_{\text{c}}$$

が成り立つ。

Proof（Corollary 4.6）

制約があるとき系が取りうるミクロ状態の集合を $\mathcal{M}_{\text{c}}$、制約を外したときの集合を $\mathcal{M}$ とします。制約を外しても系のエネルギー・体積・粒子数の総量は変わらないので、制約下で許されていた状態はすべて制約解除後も許されます。すなわち $\mathcal{M}_{\text{c}} \subseteq \mathcal{M}$ です。単調性より $W_{\text{c}} \le W$、対数は単調増加なので $k\ln W_{\text{c}} \le k \ln W$、すなわち $S_{\text{c}} \le S$ です。

たとえば Theorem 4.4 の設定で、最初に断熱壁で $E_A \ne E_A^{*}$ に固定されていたとします。このとき $S_{\text{c}} = S_A(E_A) + S_B(E-E_A) = k\varphi(E_A)$ ですが、壁を透熱にすると系は $\varphi$ が最大となる $E_A^{*}$ の近傍に落ち着くので、$S \simeq k\varphi(E_A^{*}) > k\varphi(E_A)$ となります。エントロピーの増大が、単に「到達可能なミクロ状態が増えた」という数の勘定に帰着しました。

∎

4.3. 最大項だけを見てよい理由

Theorem 4.4 は「和の最大項」を与えるだけです。和そのものが最大項で近似できることを確かめておかねばなりません。

Proposition 4.7（エネルギー分配のゆらぎ）

Theorem 4.4 の設定に加え、両部分系の定積熱容量 $C_i = (\partial E_i/\partial T)_{V,N}$ が正で有限であるとする。エネルギー分配の確率分布

$$P(E_A) \propto W_A(E_A)\, W_B(E - E_A)$$

は $E_A^{*}$ のまわりで標準偏差

$$\sigma = T\sqrt{\frac{k\,C_A C_B}{C_A + C_B}}$$

のガウス分布で近似される。特に $C_A, C_B = O(Nk)$、$E = O(NkT)$ の通常のマクロ系では相対ゆらぎは $\sigma/E_A^{*} = O(N^{-1/2})$ である。さらに合成系のエントロピーは

$$S(E) = k\ln W(E) = S_A(E_A^{*}) + S_B(E - E_A^{*}) + O(k\ln N)$$

と、最大項だけで書ける。

Proof（Proposition 4.7）

まず $\varphi''$ を熱容量で表します。Definition 4.5 より $\partial S_A/\partial E_A = 1/T_A$ なので、もう一度 $E_A$ で微分して

$$\frac{\partial^2 S_A}{\partial E_A^2} = \frac{\partial}{\partial E_A}\frac{1}{T_A} = -\frac{1}{T_A^2}\frac{\partial T_A}{\partial E_A} = -\frac{1}{T_A^2 C_A}$$

です（最後に $C_A = \partial E_A/\partial T_A$ を使いました）。平衡点では $T_A = T_B = T$ なので、Theorem 4.4 の証明中の式から

$$\varphi''(E_A^{*}) = \frac{1}{k}\left(-\frac{1}{T^2 C_A} - \frac{1}{T^2 C_B}\right) = -\frac{1}{kT^2}\cdot\frac{C_A + C_B}{C_A C_B} .$$

$\varphi$ を $E_A^{*}$ のまわりでテイラー展開すると、$\varphi'(E_A^{*}) = 0$ より

$$\varphi(E_A) = \varphi(E_A^{*}) - \frac{(E_A - E_A^{*})^2}{2\sigma^2} + \cdots, \qquad \sigma^2 = -\frac{1}{\varphi''(E_A^{*})} = \frac{kT^2 C_A C_B}{C_A + C_B}$$

となり、$P(E_A) \propto e^{\varphi(E_A)}$ はガウス分布で近似されます。

大きさを見積もります。$C_A = c_A N_A k$, $C_B = c_B N_B k$（$c_i = O(1)$）とすると $\sigma = T k \sqrt{c_Ac_BN_AN_B/(c_AN_A + c_BN_B)} = O(kT\sqrt{N})$ です。一方 $E_A^{*} = O(N kT)$ なので $\sigma/E_A^{*} = O(N^{-1/2})$。$N = 10^{23}$ なら相対ゆらぎは $10^{-12}$ 程度で、どんな測定器にもかかりません。

最後に和を評価します。和をガウス積分で置き換えて

$$W(E) = \sum_{E_A} e^{\varphi(E_A)} \simeq \frac{1}{\Delta E}\int_{-\infty}^{\infty} e^{\varphi(E_A^{*}) - (E_A - E_A^{*})^2/2\sigma^2} dE_A = e^{\varphi(E_A^{*})}\,\frac{\sqrt{2\pi}\,\sigma}{\Delta E}$$

です。対数を取って $k$ を掛けると

$$S(E) = S_A(E_A^{*}) + S_B(E-E_A^{*}) + k\ln\frac{\sqrt{2\pi}\sigma}{\Delta E}$$

となり、$\sigma = O(kT\sqrt N)$ ですから補正項は $O(k \ln N)$ です。示量的な主要項 $O(Nk)$ に比べて無視できます。

∎

部分系 A のエネルギーに対する状態数の積。個々の因子は緩やかだが、積は鋭いピークをもつ

図の破線は $W_A$ と $W_B$ を模式的に描いたものです。どちらも $E_A$ の緩やかな関数ですが、それぞれが $E_A$ の $N$ 乗程度の速さで変化するため、積は幅 $O(\sqrt N)$、高さの比が $e^{O(N)}$ という極端に鋭いピークになります。これが「マクロな量にはゆらぎがない」という熱力学の前提の統計力学的な内容です。大数の法則との関係については 大数の法則と中心極限定理、とくに Theorem 4.1［The Law of Large Numbers and the Central Limit Theorem］ も参照してください。

5. 単原子理想気体

理論を実際に動かしてみます。統計力学が熱力学に対してもつ優位性、つまり「エントロピーの絶対値を予言できる」ことが、ここではっきり見えます。

Theorem 5.1（サックール・テトロードの式）

質量 $m$ の同種粒子 $N$ 個が体積 $V$ の容器に閉じ込められ、相互に作用しないとする。ハミルトニアンは

$$H(\boldsymbol{q},\boldsymbol{p}) = \sum_{i=1}^{N}\frac{\boldsymbol{p}_i^2}{2m} \qquad (\boldsymbol{q}_i \in V,\ i = 1,\ldots,N)$$

である。このとき $N \gg 1$ において、Definition 4.1 のエントロピーは

$$S(E,V,N) = Nk\left[\ln\left\lbrace \frac{V}{N}\left(\frac{4\pi m E}{3Nh^2}\right)^{3/2}\right\rbrace + \frac{5}{2}\right] + O(k\ln N)$$

で与えられる。

Proof（Theorem 5.1）

Proposition 2.3 により、$W$ の代わりに $\Sigma(E)$ を使って構いません（あとで確かめるように $\Sigma \propto E^{3N/2}$ となり、命題の仮定 $\alpha = 3/2$ を満たします）。

第 1 段：積分の分離。 $H$ は座標に依存しないので、位置と運動量の積分が分離します。位置積分は各粒子について容器の体積 $V$ を与えるので $V^N$ です。運動量については、条件 $H \le E$ は

$$\sum_{i=1}^{N}\boldsymbol{p}_i^2 \le 2mE$$

と書けます。左辺は $3N$ 個の成分 $p_1,\ldots,p_{3N}$ の二乗和ですから、これは $3N$ 次元空間における半径 $R = \sqrt{2mE}$ の球の内部です。よって

$$\Sigma(E,V,N) = \frac{V^N}{N!\,h^{3N}}\, V_{3N}\!\left(\sqrt{2mE}\right),$$

ただし $V_n(R)$ は $n$ 次元球の体積です。

第 2 段：球の体積。 Appendix で示すとおり

$$V_n(R) = \frac{\pi^{n/2}R^n}{\Gamma\!\left(\frac{n}{2}+1\right)}$$

です。$n = 3N$, $R = \sqrt{2mE}$ を代入すると $\pi^{3N/2}(2mE)^{3N/2} = (2\pi m E)^{3N/2}$ なので

$$\Sigma = \frac{V^N (2\pi m E)^{3N/2}}{N!\, h^{3N}\, \Gamma\!\left(\frac{3N}{2}+1\right)} .$$

確かに $\Sigma \propto E^{3N/2}$ です。

第 3 段：スターリングの公式。 $\ln n! = n\ln n - n + O(\ln n)$、および $\Gamma(x+1)$ について $\ln \Gamma(x+1) = x\ln x - x + O(\ln x)$ を使います。$x = 3N/2$ として

$$\ln N! = N\ln N - N + O(\ln N), \qquad \ln \Gamma\!\left(\tfrac{3N}{2}+1\right) = \tfrac{3N}{2}\ln\tfrac{3N}{2} - \tfrac{3N}{2} + O(\ln N).$$

第 4 段：整理。 対数を取ると

$$\begin{aligned} \ln \Sigma &= N\ln V + \frac{3N}{2}\ln(2\pi m E) - 3N\ln h - \ln N! - \ln\Gamma\!\left(\tfrac{3N}{2}+1\right) \\ &= N\ln V + \frac{3N}{2}\ln(2\pi m E) - 3N \ln h - N\ln N + N - \frac{3N}{2}\ln\frac{3N}{2} + \frac{3N}{2} + O(\ln N) \\ &= N\ln\frac{V}{N} + \frac{3N}{2}\left[\ln(2\pi m E) - 2\ln h - \ln\frac{3N}{2}\right] + \frac{5N}{2} + O(\ln N) \\ &= N\ln\frac{V}{N} + \frac{3N}{2}\ln\frac{2\pi m E}{h^2 \cdot \frac{3N}{2}} + \frac{5N}{2} + O(\ln N) \\ &= N\left[\ln\frac{V}{N} + \frac{3}{2}\ln\frac{4\pi m E}{3Nh^2} + \frac{5}{2}\right] + O(\ln N). \end{aligned}$$

第 3 行では $N$ と $3N/2$ を括り出して $1 + 3/2 = 5/2$ をまとめました。両辺に $k$ を掛ければ主張の式です。

∎

Corollary 5.2（理想気体の状態方程式・内部エネルギー・化学ポテンシャル）

Theorem 5.1 の理想気体について、Definition 4.5 の定義を適用すると

$$E = \frac{3}{2}NkT, \qquad pV = NkT, \qquad \mu = kT\ln\!\left(\frac{N}{V}\lambda^3\right)$$

が成り立つ。ここで $\lambda = h/\sqrt{2\pi m kT}$ は熱的ド・ブロイ波長である。またエントロピーは

$$S = Nk\left[\ln\frac{V}{N\lambda^3} + \frac{5}{2}\right]$$

と書ける。

Proof（Corollary 5.2）

$S = Nk\left[\ln(V/N) + \tfrac{3}{2}\ln\frac{4\pi mE}{3Nh^2} + \tfrac52\right]$ を各変数で偏微分します。$O(k\ln N)$ の項は微分しても示量項に比べて無視できるので落とします。

温度。 $E$ を含むのは $\tfrac{3}{2}\ln E$ の部分だけなので

$$\frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N} = Nk \cdot \frac{3}{2}\cdot\frac{1}{E} = \frac{3Nk}{2E} \quad\Longrightarrow\quad E = \frac{3}{2}NkT .$$

これはエネルギー等分配則（1 自由度あたり $\tfrac12 kT$、$3N$ 自由度）にほかなりません。

圧力。 $V$ を含むのは $\ln V$ の部分だけなので

$$\frac{p}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N} = \frac{Nk}{V} \quad\Longrightarrow\quad pV = NkT .$$

状態方程式が、実験を一切使わずに導かれました。

化学ポテンシャル。 括弧の中身を $\Phi = \ln(V/N) + \tfrac32\ln\frac{4\pi mE}{3Nh^2} + \tfrac52$ と書くと $S = Nk\Phi$ で、$\Phi$ の $N$ 依存性は $-\ln N$ と $-\tfrac32\ln N$ から来ます。よって $\partial \Phi/\partial N = -1/N - (3/2)/N = -5/(2N)$ で、

$$-\frac{\mu}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V} = k\Phi + Nk\left(-\frac{5}{2N}\right) = \frac{S}{N} - \frac{5}{2}k .$$

したがって $\mu = T\left(\tfrac52 k - S/N\right) = -kT\left[\ln\frac{V}{N} + \tfrac32\ln\frac{4\pi mE}{3Nh^2}\right]$ です。ここに $E = \tfrac32 NkT$ を代入すると

$$\frac{4\pi m E}{3Nh^2} = \frac{4\pi m}{3Nh^2}\cdot\frac{3NkT}{2} = \frac{2\pi m kT}{h^2} = \frac{1}{\lambda^2}$$

なので、$\mu = -kT\ln\!\left(\frac{V}{N\lambda^3}\right) = kT\ln\!\left(\frac{N\lambda^3}{V}\right)$ を得ます。同じ代入を $S$ の式に施せば $S = Nk[\ln(V/N\lambda^3) + 5/2]$ です。

∎

Tip

$\mu = kT\ln(n\lambda^3)$（$n = N/V$）という形は、量子効果の目安を与えます。$n\lambda^3 \ll 1$、つまり粒子間距離が熱的ド・ブロイ波長よりずっと大きいときは $\mu < 0$ で、古典的な扱い（マクスウェル・ボルツマン統計）が正当化されます。逆に $n\lambda^3 \sim 1$ になると波動関数が重なり始め、量子統計 に移行しなければなりません（古典極限が成り立つ条件は Proposition 5.2［量子統計］ にまとめてあります）。液体ヘリウムやフェルミ縮退した金属中の電子がこの領域にあります。

Example 5.3（ギブスのパラドックスと 1/N!）

Definition 2.1 の $1/N!$ を落とすとどうなるかを見ます。$\ln N! = N\ln N - N$ を足し戻すと、Theorem 5.1 の証明の第 4 段は

$$\tilde S = Nk\left[\ln V + \frac{3}{2}\ln\frac{4\pi mE}{3Nh^2} + \frac{3}{2}\right] = Nk\left[\ln\frac{V}{\lambda^3} + \frac{3}{2}\right]$$

となります（最後は $E = \tfrac32NkT$ を代入）。これは $V$ と $N$ を同時に 2 倍しても 2 倍にならず、示量的ではありません。

具体的な矛盾を作ります。同じ気体が同じ温度・同じ密度で、体積 $V$、粒子数 $N$ の箱に二つ入っているとします。仕切りを取り除くと、体積 $2V$ に $2N$ 個の粒子が入った状態になります。

$$\tilde S_{\text{前}} = 2 \times Nk\left[\ln\frac{V}{\lambda^3} + \frac32\right], \qquad \tilde S_{\text{後}} = 2Nk\left[\ln\frac{2V}{\lambda^3} + \frac32\right]$$

より

$$\Delta \tilde S = 2Nk\ln 2 > 0 .$$

しかし仕切りを戻せば元の状態に完全に戻るのですから、何も不可逆なことは起きていません。エントロピーが増えては困ります。これがギブスのパラドックスです。

$1/N!$ を入れた正しい式では、

$$S_{\text{前}} = 2\times Nk\left[\ln\frac{V}{N\lambda^3}+\frac52\right], \qquad S_{\text{後}} = 2Nk\left[\ln\frac{2V}{2N\lambda^3}+\frac52\right] = 2Nk\left[\ln\frac{V}{N\lambda^3}+\frac52\right]$$

となり、$\Delta S = 0$ です。一方、異なる気体を混ぜた場合は、それぞれの成分が独立に $V \to 2V$ の膨張をするので $\Delta S = 2Nk\ln 2$ が正しく残ります（混合エントロピー）。$1/N!$ は「同種粒子の入れ替えは新しい状態ではない」という量子力学的事実の反映で、これを入れて初めて同種・異種の区別が正しく現れます。

6. 束縛されたエネルギースペクトルをもつ系

理想気体ではエネルギーに上限がなく、状態数は $E$ の増加関数でした。上限がある系では、まったく違う現象が起こります。

Example 6.1（二準位系と負の絶対温度）

格子上に固定された $N$ 個の独立な粒子があり、各粒子は基底状態（エネルギー $0$）か励起状態（エネルギー $\varepsilon > 0$）のどちらかを取るとします。励起している粒子の数を $n$ とすると、全エネルギーは $E = n\varepsilon$ で、そのミクロ状態数は「$N$ 個から $n$ 個を選ぶ方法の数」

$$W(E) = \binom{N}{n} = \frac{N!}{n!\,(N-n)!}, \qquad n = \frac{E}{\varepsilon}$$

です。$x = n/N$ と置き、スターリングの公式で

$$\frac{S}{k} = \ln N! - \ln n! - \ln(N-n)! \simeq -N\big[x\ln x + (1-x)\ln(1-x)\big]$$

を得ます。実際、$N\ln N - N - (n \ln n - n) - ((N-n)\ln(N-n) - (N-n)) = N\ln N - n\ln n - (N-n)\ln(N-n)$ で、$N\ln N$ を分配して整理すると上の式になります。

温度を求めます。$dE = \varepsilon\, dn$ なので

$$\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial E} = \frac{1}{\varepsilon}\frac{\partial S}{\partial n} = \frac{k}{\varepsilon}\big[-\ln n + \ln(N-n)\big] = \frac{k}{\varepsilon}\ln\frac{N-n}{n} .$$

これを $n$ について解くと

$$\frac{n}{N-n} = e^{-\varepsilon/kT} \qquad\Longleftrightarrow\qquad x = \frac{n}{N} = \frac{1}{1 + e^{\varepsilon/kT}} ,$$

つまりボルツマン因子が現れます。エネルギーは $E = N\varepsilon/(1+e^{\varepsilon/kT})$ で、$T \to 0^{+}$ で $E \to 0$（全粒子が基底状態）、$T \to \infty$ で $E \to N\varepsilon/2$（半々）です。

ここからが面白いところです。$x > 1/2$、すなわち $E > N\varepsilon/2$ の状態を用意すると、$\ln\frac{N-n}{n} < 0$ なので $1/T < 0$、つまり負の絶対温度になります。これは「絶対零度より冷たい」のではなく、「無限大温度より熱い」状態です。$T$ を温度の尺度と見れば、$+0 \to +\infty \to \pm\infty \to -\infty \to -0$ という順に「熱く」なっていきます。負温度の系を正温度の系に接触させると、熱は必ず負温度側から流れ出します。

負温度が可能なのは、エネルギーが上に有界（$E \le N\varepsilon$）で、そのため $S(E)$ が $E = N\varepsilon/2$ で最大値を取り、そこから先は減少するからです。理想気体のようにエネルギーに上限がない系では、$S$ は $E$ の単調増加関数なので $T > 0$ しかありえません。パーセルとパウンドは 1951 年に、フッ化リチウム結晶の核スピン系で実際に負温度状態を実現しました。

Example 6.2（アインシュタイン固体とプランク分布）

角振動数 $\omega$ の独立な 1 次元調和振動子 $N$ 個からなる系を考えます（固体中の $N/3$ 個の原子の 3 方向の振動を模したモデルです）。量子力学から各振動子のエネルギーは $(m_i + \tfrac12)\hbar\omega$（$m_i = 0,1,2,\ldots$）なので、全エネルギーは

$$E = \left(M + \frac{N}{2}\right)\hbar\omega, \qquad M = \sum_{i=1}^{N} m_i$$

です。エネルギーを固定することは $M$ を固定することと同じで、そのときのミクロ状態数は「$M$ 個の区別できない量子を $N$ 個の区別できる振動子に配る方法の数」、すなわち重複組合せの数

$$W = \binom{M + N - 1}{M} = \frac{(M+N-1)!}{M!\,(N-1)!}$$

です。$u = M/N$ と置き、$M, N \gg 1$ でスターリングを使うと

$$\frac{S}{k} \simeq (M+N)\ln(M+N) - M\ln M - N \ln N = N\big[(1+u)\ln(1+u) - u\ln u\big] .$$

（$N\ln N$ を含む項を $M + N = N(1+u)$, $M = Nu$ で書き直して整理しました。）

温度は $dE = \hbar\omega\, dM$ から

$$\frac{1}{T} = \frac{1}{\hbar\omega}\frac{\partial S}{\partial M} = \frac{k}{\hbar\omega}\big[\ln(M+N) - \ln M\big] = \frac{k}{\hbar\omega}\ln\left(1 + \frac{1}{u}\right)$$

となり、$u$ について解くと

$$u = \frac{1}{e^{\hbar\omega/kT} - 1}$$

というプランク分布が出ます。したがって

$$E = N\hbar\omega\left[\frac{1}{2} + \frac{1}{e^{\hbar\omega/kT}-1}\right]$$

で、これがアインシュタインの比熱の式の出発点です。高温 $kT \gg \hbar\omega$ では $e^{x}-1 \simeq x$ より $E \simeq NkT$、熱容量 $C \simeq Nk$ となってデュロン・プティの法則を再現します。低温 $kT \ll \hbar\omega$ では $E - N\hbar\omega/2 \simeq N\hbar\omega e^{-\hbar\omega/kT}$ となり、熱容量が指数的に $0$ に落ちます。古典論では説明できなかった低温比熱の減少が、量子的な状態数の勘定から自然に出てきました。

7. 演習

Exercise 7.1標準

超相対論的な理想気体、すなわちハミルトニアンが

$$H = \sum_{i=1}^{N} c\,|\boldsymbol{p}_i|$$

（$c$ は光速、$\boldsymbol{p}_i \in \mathbb{R}^3$）で与えられ、体積 $V$ に閉じ込められた $N$ 個の同種粒子系を考えます。エントロピー $S(E,V,N)$ を $N \gg 1$ で求め、内部エネルギーと状態方程式を導いてください。

ヒント：$\mathbb{R}^{3N}$ における領域 $\sum_{i=1}^{N}|\boldsymbol{p}_i| \le P$ の体積が $(8\pi)^N P^{3N}/(3N)!$ であることを、ラプラス変換

$$\int_0^\infty e^{-sP}\,\frac{d\,\mathrm{vol}}{dP}\,dP = \left[\int_{\mathbb{R}^3} e^{-s|\boldsymbol{p}|}\,d^3p\right]^N$$

を使って示してから、逆変換してください。

Solution

第 1 段：体積の計算。 球座標で $\int_{\mathbb{R}^3}e^{-s|\boldsymbol{p}|}d^3p = 4\pi\int_0^\infty e^{-sp}p^2\,dp = 4\pi \cdot \frac{2}{s^3} = \frac{8\pi}{s^3}$ です。よってヒントの右辺は $(8\pi)^N s^{-3N}$。一方 $\mathcal{L}[P^{n-1}/(n-1)!] = s^{-n}$ なので、逆変換して

$$\frac{d\,\mathrm{vol}}{dP} = (8\pi)^N \frac{P^{3N-1}}{(3N-1)!}, \qquad \mathrm{vol}(P) = \frac{(8\pi)^N P^{3N}}{(3N)!} .$$

第 2 段：位相体積。 $H \le E$ は $\sum_i |\boldsymbol{p}_i| \le E/c$ ですから、$P = E/c$ として

$$\Sigma(E,V,N) = \frac{V^N}{N!\,h^{3N}}\cdot \frac{(8\pi)^N (E/c)^{3N}}{(3N)!} .$$

$\Sigma \propto E^{3N}$ なので Proposition 2.3 が $\alpha = 3$ で使え、$S = k\ln\Sigma$ としてよいことがわかります。

第 3 段：スターリング。 $\ln N! = N\ln N - N$, $\ln (3N)! = 3N\ln(3N) - 3N$ を使うと

$$\begin{aligned} \ln\Sigma &= N\ln V + N\ln(8\pi) + 3N\ln\frac{E}{c} - 3N\ln h - (N\ln N - N) - (3N\ln 3N - 3N) \\ &= N\ln\frac{V}{N} + 3N\ln\frac{E}{3Nch} + N\ln(8\pi) + 4N + O(\ln N) . \end{aligned}$$

よって

$$S = Nk\left[\ln\left\lbrace 8\pi\,\frac{V}{N}\left(\frac{E}{3Nch}\right)^{3}\right\rbrace + 4\right] .$$

第 4 段：熱力学量。 Definition 4.5 より

$$\frac1T = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N} = \frac{3Nk}{E} \ \Longrightarrow\ E = 3NkT,$$$$\frac pT = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N} = \frac{Nk}{V} \ \Longrightarrow\ pV = NkT .$$

状態方程式は非相対論の場合（Corollary 5.2）と同じ $pV = NkT$ ですが、内部エネルギーは $\tfrac32 NkT$ ではなく $3NkT$ です。実際、1 粒子あたり $\langle c|\boldsymbol{p}|\rangle = 3kT$ で、$|\boldsymbol{p}|$ の 1 次であることが等分配則の係数を変えています。両者を組み合わせると

$$p = \frac{NkT}{V} = \frac{E}{3V} = \frac{u}{3} \qquad (u = E/V)$$

という、光子気体（黒体放射、Example 7.4［量子統計］）と同じ形の状態方程式が得られます。

Exercise 7.2標準

Example 6.1 の二準位系について、定積熱容量 $C = dE/dT$ を求め、$T \to 0$ と $T \to \infty$ での振る舞いを議論してください。また $C$ が最大となる温度を数値的に求めてください。

Solution

Example 6.1 で得た $E = N\varepsilon/(1+e^{\varepsilon/kT})$ を微分します。$y = \varepsilon/kT$ と置くと $E = N\varepsilon/(1+e^y)$ で、

$$\frac{dE}{dy} = -\frac{N\varepsilon\, e^{y}}{(1+e^{y})^2}, \qquad \frac{dy}{dT} = -\frac{\varepsilon}{kT^2} = -\frac{y}{T}$$

です。よって

$$C = \frac{dE}{dy}\frac{dy}{dT} = \frac{N\varepsilon\, y\, e^{y}}{T(1+e^y)^2} = Nk\,\frac{y^2 e^{y}}{(1+e^{y})^2}$$

（最後に $\varepsilon/T = ky$ を使いました）。$e^y/(1+e^y)^2 = 1/(e^{y/2}+e^{-y/2})^2 = \tfrac14\operatorname{sech}^2(y/2)$ なので、

$$C = Nk\left(\frac{y}{2}\right)^2 \operatorname{sech}^2\frac{y}{2}, \qquad y = \frac{\varepsilon}{kT}$$

とも書けます。これをショットキー熱容量と呼びます。

極限。 $T \to 0$ では $y \to \infty$ で、$e^y/(1+e^y)^2 \simeq e^{-y}$ なので

$$C \simeq Nk\left(\frac{\varepsilon}{kT}\right)^2 e^{-\varepsilon/kT} \longrightarrow 0$$

と指数的に消えます。エネルギーギャップ $\varepsilon$ を超える励起が凍結するためで、これはギャップをもつ系に共通の振る舞いです。$T\to\infty$ では $y \to 0$ で $e^y/(1+e^y)^2 \to 1/4$ なので

$$C \simeq \frac{Nk}{4}\left(\frac{\varepsilon}{kT}\right)^2 \longrightarrow 0$$

と、今度はべき的に消えます。こちらは上下の準位の占有数が半々に飽和し、温度を上げてもエネルギーを吸えなくなるためです。両端で $0$ になるので、途中に必ずピークがあります。

ピーク位置。 $f(y) = y^2 e^y/(1+e^y)^2$ の対数微分を取ると

$$\frac{f'}{f} = \frac{2}{y} + 1 - \frac{2e^y}{1+e^y} = \frac{2}{y} + \frac{1 - e^{y}}{1+e^{y}} = \frac{2}{y} - \tanh\frac{y}{2}$$

なので、極値条件は $2/y = \tanh(y/2)$ です。$y = 2.4$ とすると左辺 $= 0.8333$、右辺 $= \tanh 1.2 = 0.8337$ でほぼ一致します。よって $y_{\max} \simeq 2.40$、すなわち

$$kT_{\max} \simeq \frac{\varepsilon}{2.40} \simeq 0.417\,\varepsilon .$$

このとき $C_{\max} = Nk\,(1.2)^2\operatorname{sech}^2(1.2) \simeq Nk \times 1.44 \times 0.3054 \simeq 0.44\,Nk$ です。実験では、常磁性塩の低温比熱にこのピークが観測され、そこから結晶場によるエネルギー分裂 $\varepsilon$ を読み取れます。

Exercise 7.3難

二つの単原子理想気体（粒子数 $N_1$, $N_2$、体積は固定）が透熱壁で接し、全体は孤立して全エネルギー $E$ が一定であるとします。Theorem 5.1 の結果から $W_i(E_i) \propto E_i^{3N_i/2}$ であることを使い、(1) 最確なエネルギー分配 $E_1^{*}$ を求め、(2) $E_1$ の相対ゆらぎ $\sigma/E_1^{*}$ を求めてください。(3) 得られた結果が Proposition 4.7 の一般式と一致することを確かめてください。

Solution

(1) 最確分配。 $\varphi(E_1) = \ln W_1(E_1) + \ln W_2(E-E_1) = \frac{3N_1}{2}\ln E_1 + \frac{3N_2}{2}\ln(E - E_1) + \text{const}$ です。微分して

$$\varphi'(E_1) = \frac{3N_1}{2E_1} - \frac{3N_2}{2(E-E_1)} = 0 \quad\Longrightarrow\quad \frac{N_1}{E_1} = \frac{N_2}{E - E_1} .$$

$N = N_1 + N_2$ と置くと $E_1^{*} = E\,N_1/N$、$E_2^{*} = E\,N_2/N$ です。このとき Corollary 5.2 より $E_i^{*} = \tfrac32 N_i k T_i$ ですから、$E_i^{*}/N_i$ が等しいことは $T_1 = T_2$ を意味します。Theorem 4.4 の一般論と整合します。

(2) ゆらぎ。 二階微分は

$$\varphi''(E_1) = -\frac{3N_1}{2E_1^2} - \frac{3N_2}{2(E-E_1)^2}$$

で、$E_i^{*} = EN_i/N$ を代入すると

$$-\varphi''(E_1^{*}) = \frac{3N_1}{2}\cdot\frac{N^2}{E^2N_1^2} + \frac{3N_2}{2}\cdot\frac{N^2}{E^2N_2^2} = \frac{3N^2}{2E^2}\left(\frac{1}{N_1}+\frac{1}{N_2}\right) = \frac{3N^3}{2E^2N_1N_2}$$

です（最後に $1/N_1 + 1/N_2 = N/(N_1N_2)$ を使いました）。よって

$$\sigma^2 = -\frac{1}{\varphi''(E_1^{*})} = \frac{2E^2 N_1 N_2}{3N^3}, \qquad \frac{\sigma}{E_1^{*}} = \frac{N}{EN_1}\sqrt{\frac{2E^2N_1N_2}{3N^3}} = \sqrt{\frac{2N_2}{3NN_1}} .$$

特に $N_1 = N_2 = N/2$ のとき $\sigma/E_1^{*} = \sqrt{2/(3N)}$ で、$N = 10^{23}$ なら約 $10^{-12}$ です。

(3) 一般式との照合。 Corollary 5.2 から $C_i = (\partial E_i/\partial T) = \tfrac32 N_i k$ です。Proposition 4.7 の式に入れると

$$\frac{C_1C_2}{C_1+C_2} = \frac{(3N_1k/2)(3N_2k/2)}{(3Nk/2)} = \frac{3}{2}\,\frac{N_1N_2}{N}\,k, \qquad \sigma^2 = kT^2 \cdot \frac{3}{2}\frac{N_1N_2}{N}k = \frac{3}{2}\frac{N_1N_2}{N}(kT)^2 .$$

全系について $E = \tfrac32 NkT$ すなわち $kT = 2E/(3N)$ ですから

$$\sigma^2 = \frac{3}{2}\frac{N_1N_2}{N}\cdot\frac{4E^2}{9N^2} = \frac{2E^2N_1N_2}{3N^3}$$

となり、(2) の結果と一致しました。

参考文献

• 田崎晴明『統計力学 I』培風館（新物理学シリーズ 37）、2008 — 等重率の原理からボルツマンの原理へ至る論理を、熱力学との対応を丁寧に追いながら構成しています。日本語で読める最も慎重な入門書の一つです。
• 久保亮五『統計力学』共立出版（共立全書）、1971 — ミクロカノニカル分布と状態数の計算を簡潔にまとめた古典的な教科書。
• 久保亮五 編『大学演習 熱学・統計力学』裳華房、1961 — 状態数の計算演習が豊富です。理想気体・調和振動子系・スピン系の計算を手を動かして確認するのに向いています。
• F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill, 1965 — 第 3 章 “Statistical thermodynamics”。二つの系の熱接触から温度を定義する議論が、本記事の Theorem 4.4 と同じ筋道で詳述されています。
• K. Huang, Statistical Mechanics, 2nd ed., Wiley, 1987 — 第 6 章 “Classical Statistical Mechanics”。ミクロカノニカル集団と古典統計力学の基礎。
• E. M. Purcell and R. V. Pound, “A Nuclear Spin System at Negative Temperature”, Physical Review 81 (1951), 279 — Example 6.1 で触れた負温度の実験報告。DOI: 10.1103/PhysRev.81.279

Appendix: n 次元球の体積

主張。 $\mathbb{R}^n$ における半径 $R$ の球 $\lbrace \boldsymbol{x} : |\boldsymbol{x}| \le R\rbrace$ の体積は

$$V_n(R) = \frac{\pi^{n/2}}{\Gamma\!\left(\frac n2 + 1\right)}R^n$$

である。Theorem 5.1 の証明で使いました。

証明。 相似性から $V_n(R) = C_n R^n$ と書けます（定数 $C_n$ は単位球の体積）。この $C_n$ を、ガウス積分を二通りに計算して決めます。

まず直交座標で、フビニの定理により

$$I := \int_{\mathbb{R}^n} e^{-|\boldsymbol{x}|^2}\, d^n x = \prod_{i=1}^{n}\int_{-\infty}^{\infty} e^{-x_i^2}\,dx_i = \left(\sqrt{\pi}\right)^n = \pi^{n/2} .$$

次に同じ積分を、半径についての積分として計算します。半径 $r$ の球面の表面積を $S_{n-1}(r)$ と書くと、$V_n(r) = C_n r^n$ の微分から $S_{n-1}(r) = dV_n/dr = nC_n r^{n-1}$ です。被積分関数は $|\boldsymbol{x}|$ にしか依らないので

$$I = \int_0^\infty e^{-r^2}\, S_{n-1}(r)\, dr = nC_n \int_0^{\infty} e^{-r^2} r^{n-1}\,dr .$$

最後の積分は $t = r^2$（$dt = 2r\,dr$、$r^{n-1}dr = \tfrac12 t^{(n-2)/2}\,dt$）と置換して

$$\int_0^\infty e^{-r^2}r^{n-1}\,dr = \frac{1}{2}\int_0^\infty e^{-t}\,t^{n/2 - 1}\,dt = \frac{1}{2}\Gamma\!\left(\frac n2\right)$$

です（ガンマ関数の定義 $\Gamma(z) = \int_0^\infty e^{-t}t^{z-1}dt$）。よって

$$\pi^{n/2} = nC_n \cdot \frac{1}{2}\Gamma\!\left(\frac n2\right) = C_n \cdot \frac n2 \Gamma\!\left(\frac n2\right) = C_n\, \Gamma\!\left(\frac n2 + 1\right)$$

となり（最後に漸化式 $z\Gamma(z) = \Gamma(z+1)$ を $z = n/2$ で使いました）、$C_n = \pi^{n/2}/\Gamma(n/2+1)$ を得ます。

確認。 $n = 2$ では $\Gamma(2) = 1$ より $V_2(R) = \pi R^2$。$n = 3$ では $\Gamma(5/2) = \tfrac32\cdot\tfrac12\sqrt\pi = \tfrac34\sqrt\pi$ より $V_3(R) = \pi^{3/2}R^3/(\tfrac34\sqrt\pi) = \tfrac43\pi R^3$。どちらも既知の値と一致します。