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平成17年度 東大院 物理学専攻 修士 物理学 解答

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4 時間で 4 問を解く構成です。第1問から第3問はいずれも「与えられた最終形に向かって計算を運ぶ」型の出題で、途中式の管理が点数を決めます。選択問題の第4問から第6問は、統計誤差の評価、回折格子の多重干渉、一次相転移の潜熱といった実験寄りの主題が並び、公式を覚えているかより、定義に戻って自分で式を立てられるかが問われています。

問題分野主題
第1問量子力学一次元井戸型ポテンシャルの透過と共鳴
第2問統計力学・固体物理自由電子気体と熱電子放出
第3問電磁気学・光学強光場中の自由電子とポンデロモーティブエネルギー
第4問原子核・相対論・確率統計ガンマ線の減衰と崩壊ガンマ線の運動学
第5問光学回折格子分光器の分解能と光電子増倍管
第6問熱力学ギブズ自由エネルギーと鎖状分子の熱転移

第1問から第3問が必答、第4問・第5問・第6問から1問選択という形式ですが、ここでは全問の解答を載せます。

第1問 一次元井戸型ポテンシャルの透過と共鳴

Section titled “第1問 一次元井戸型ポテンシャルの透過と共鳴”

ポテンシャルは xa/2|x|\le a/2V=V0V=-V_0V0>0V_0>0)、それ以外で V=0V=0 です。質量 mm の粒子が左から入射し、外側での波数を k>0k>0、したがってエネルギーを E=2k2/(2m)>0E=\hbar^2k^2/(2m)>0 とします。波動関数は

ψ(x)={eikx+Reikx(x<a/2)αeipx+βeipx(xa/2)Teikx(x>a/2)\psi(x)=\begin{cases} e^{ikx}+Re^{-ikx} & (x<-a/2)\\ \alpha e^{ipx}+\beta e^{-ipx} & (|x|\le a/2)\\ Te^{ikx} & (x>a/2)\end{cases}

と置きます。定常散乱状態なので、確率の流れは xx によらず一定です。

確率流は

j=2mi(ψdψdxψdψdx)=mIm(ψdψdx)j=\frac{\hbar}{2mi}\left(\psi^{*}\frac{d\psi}{dx}-\psi\frac{d\psi^{*}}{dx}\right)=\frac{\hbar}{m}\operatorname{Im}\left(\psi^{*}\frac{d\psi}{dx}\right)

です。平面波 Ce±ikxCe^{\pm ikx} を単独で入れると j=±(k/m)C2j=\pm(\hbar k/m)|C|^2 となるので、

jin=km,jref=kmR2,jtr=kmT2j_{\text{in}}=\frac{\hbar k}{m},\qquad j_{\text{ref}}=-\frac{\hbar k}{m}|R|^{2},\qquad j_{\text{tr}}=\frac{\hbar k}{m}|T|^{2}

です。x<a/2x<-a/2 では入射波と反射波の交差項が現れますが、その寄与は

mIm[ik(Re2ikxRe2ikx)]=0\frac{\hbar}{m}\operatorname{Im}\left[ik\left(R^{*}e^{2ikx}-Re^{-2ikx}\right)\right]=0

となって消えます(括弧内が純虚数なので ikik を掛けると実数になります)。したがって左側の全流束は jin+jrefj_{\text{in}}+j_{\text{ref}} です。定常状態では dj/dx=0dj/dx=0 で流束が全空間で共通なので

km(1R2)=kmT2\frac{\hbar k}{m}\left(1-|R|^{2}\right)=\frac{\hbar k}{m}|T|^{2}

すなわち関係式は T2+R2=1|T|^{2}+|R|^{2}=1 です。入射側と透過側でポテンシャルが等しく波数が共通なので、速度比の因子は付きません。

透過波は入射波がそのまま抜けたものではありません。井戸の中では波数が kk から pkp\neq k に変わるため、幅 aa を横切る間に自由伝播とは異なる位相 papa を蓄えます。さらに x=±a/2x=\pm a/2 の段差で部分反射が起こるので、透過振幅は井戸内を 0 回、1 往復、2 往復…した経路の重ね合わせであり、それぞれ光路が違います。この位相の異なる寄与を足した結果が複素数になる、というのが θ\theta の起源です。

θ\theta 自身は kk の関数として物理的意味を持ちます。透過波束の到達時刻は自由伝播に比べて Δt=dθ/dE\Delta t=\hbar\,d\theta/dE だけずれ、井戸が引力的(p>kp>k)なので中を速く通り抜ける分の位相の進みが θ\theta に記録されます。

井戸内では運動エネルギーが E+V0E+V_0 なので 2p2/(2m)=E+V0\hbar^2p^2/(2m)=E+V_0 です。E=2k2/(2m)E=\hbar^2k^2/(2m) を使うと

p=k2+2mV02  .p=\sqrt{k^{2}+\frac{2mV_{0}}{\hbar^{2}}}\;.

V0>0V_0>0 より p>kp>k で、井戸内では波長が短くなります。

x=a/2x=a/2 での ψ\psiψ\psi' の連続性は

αeipa/2+βeipa/2=Teika/2,p(αeipa/2βeipa/2)=kTeika/2\begin{aligned} \alpha e^{ipa/2}+\beta e^{-ipa/2}&=Te^{ika/2},\\ p\left(\alpha e^{ipa/2}-\beta e^{-ipa/2}\right)&=kTe^{ika/2} \end{aligned}

で、これを解くと

αeipa/2=p+k2pTeika/2,βeipa/2=pk2pTeika/2\alpha e^{ipa/2}=\frac{p+k}{2p}Te^{ika/2},\qquad \beta e^{-ipa/2}=\frac{p-k}{2p}Te^{ika/2}

です。x=a/2x=-a/2 での接続条件

eika/2+Reika/2=αeipa/2+βeipa/2,k(eika/2Reika/2)=p(αeipa/2βeipa/2)\begin{aligned} e^{-ika/2}+Re^{ika/2}&=\alpha e^{-ipa/2}+\beta e^{ipa/2},\\ k\left(e^{-ika/2}-Re^{ika/2}\right)&=p\left(\alpha e^{-ipa/2}-\beta e^{ipa/2}\right) \end{aligned}

について、第2式を kk で割って第1式に加えると RR が落ちて

2eika/2=(1+pk)αeipa/2+(1pk)βeipa/22e^{-ika/2}=\left(1+\frac{p}{k}\right)\alpha e^{-ipa/2}+\left(1-\frac{p}{k}\right)\beta e^{ipa/2}

となります。αeipa/2=αeipa/2eipa\alpha e^{-ipa/2}=\alpha e^{ipa/2}\,e^{-ipa}βeipa/2=βeipa/2eipa\beta e^{ipa/2}=\beta e^{-ipa/2}\,e^{ipa} に上の結果を入れ、(1+p/k)(p+k)/(2p)=(p+k)2/(2pk)(1+p/k)(p+k)/(2p)=(p+k)^2/(2pk)(1p/k)(pk)/(2p)=(pk)2/(2pk)(1-p/k)(p-k)/(2p)=-(p-k)^2/(2pk) を使うと

2eika/2=Teika/22pk[(p+k)2eipa(pk)2eipa]2e^{-ika/2}=\frac{Te^{ika/2}}{2pk}\left[(p+k)^{2}e^{-ipa}-(p-k)^{2}e^{ipa}\right]

です。分母を三角関数に直すと

(p+k)2eipa(pk)2eipa=4pkcos(pa)2i(p2+k2)sin(pa)(p+k)^{2}e^{-ipa}-(p-k)^{2}e^{ipa}=4pk\cos(pa)-2i\left(p^{2}+k^{2}\right)\sin(pa)

なので

T=4pkeika4pkcos(pa)2i(p2+k2)sin(pa)=eikacos(pa)ik2+p22kpsin(pa)T=\frac{4pk\,e^{-ika}}{4pk\cos(pa)-2i(p^{2}+k^{2})\sin(pa)}=\frac{e^{-ika}}{\cos(pa)-i\dfrac{k^{2}+p^{2}}{2kp}\sin(pa)}

となり、答えは

A=1,B=k2+p22kpA=1,\qquad B=\frac{k^{2}+p^{2}}{2kp}

です。AABB も無次元で、相加相乗平均から B1B\ge 1(等号は p=kp=k すなわち V0=0V_0=0 のときだけ)です。この BB を使うと T2=cos2(pa)+B2sin2(pa)|T|^{-2}=\cos^2(pa)+B^2\sin^2(pa) となり、設問1の T2+R2=1|T|^2+|R|^2=1 とも整合します。

T2=[cos2(pa)+B2sin2(pa)]1=1|T|^{2}=\left[\cos^{2}(pa)+B^{2}\sin^{2}(pa)\right]^{-1}=1 となるのは (B21)sin2(pa)=0(B^{2}-1)\sin^{2}(pa)=0 のときです。V00V_0\neq0 では B>1B>1 なので、条件は sin(pa)=0\sin(pa)=0、すなわち

pa=nπ(n=1,2,)pa=n\pi\quad (n=1,2,\dots)

です。ppkk に戻すと

k=n2π2a22mV02k=\sqrt{\frac{n^{2}\pi^{2}}{a^{2}}-\frac{2mV_{0}}{\hbar^{2}}}

で、kk が実になる nn、つまり n>a2mV0πn>\dfrac{a\sqrt{2mV_{0}}}{\pi\hbar} を満たす整数 nn に対してのみ完全透過が起こります。エネルギーで書けば En=2n2π22ma2V0E_{n}=\dfrac{\hbar^{2}n^{2}\pi^{2}}{2ma^{2}}-V_{0} です。

物理的理由は井戸の両端からの反射波の完全な打ち消しです。pa=nπpa=n\pi は井戸内の波長 λin=2π/p\lambda_{\text{in}}=2\pi/p を使って a=nλin/2a=n\lambda_{\text{in}}/2、つまり井戸の幅にちょうど半波長の整数倍が入る条件です。左端(下り段差)での反射振幅 (kp)/(k+p)(k-p)/(k+p) と右端(上り段差)での反射振幅 (pk)/(p+k)(p-k)/(p+k) は符号が逆なので位相差 π\pi を持ち、これに井戸内を1往復する位相 2pa=2nπ2pa=2n\pi が加わって、両端からの反射波が正確に逆位相で相殺します。共鳴透過(ラムザウアー・タウンゼント効果)で、このとき井戸は同じ幅の無限井戸と同じ量子化条件を満たす準束縛状態を持ちます。

B21=(p2k2)24p2k2B^{2}-1=\dfrac{(p^{2}-k^{2})^{2}}{4p^{2}k^{2}} で、p2k2=2mV0/2κ2p^{2}-k^{2}=2mV_{0}/\hbar^{2}\equiv\kappa^{2}kk によらない定数です。これを使うと

T2=[1+κ44k2p2sin2(pa)]1=[1+V024E(E+V0)sin2(pa)]1,p=k2+κ2|T|^{2}=\left[1+\frac{\kappa^{4}}{4k^{2}p^{2}}\sin^{2}(pa)\right]^{-1}=\left[1+\frac{V_{0}^{2}}{4E(E+V_{0})}\sin^{2}(pa)\right]^{-1},\qquad p=\sqrt{k^{2}+\kappa^{2}}

と書けます。グラフの特徴は次の通りです。

k0+k\to0^{+} では pκp\to\kappasin2(pa)sin2(κa)\sin^2(pa)\to\sin^2(\kappa a) が有限に残るので、T24k2κ2sin2(κa)0|T|^{2}\simeq\dfrac{4k^{2}}{\kappa^{2}\sin^{2}(\kappa a)}\to0、つまり原点から k2k^{2} に比例して立ち上がります(sin(κa)=0\sin(\kappa a)=0 がちょうど成り立つ特別な場合だけ k0k\to0T21|T|^2\to1 となります)。k=knk=k_{n}(設問5の値)で T2=1|T|^{2}=1 に達して 1 に接し、pa=(n+1/2)πpa=(n+1/2)\pi の近くで極小値 [1+κ4/(4k2p2)]1\left[1+\kappa^{4}/(4k^{2}p^{2})\right]^{-1} をとります。kk\to\infty では pkp\to k で極小値が 1κ4/(4k4)1-\kappa^{4}/(4k^{4}) のように 1 に近づき、振動の谷が急速に浅くなります。ピークの間隔は Δk(π/a)(p/k)\Delta k\simeq(\pi/a)(p/k) で、kk が大きくなるほど詰まって π/a\pi/a に漸近します。T2|T|^2 は 1 を超えることはありません。

概形は次のようになります(κa=2mV0a/=15\kappa a=\sqrt{2mV_{0}}\,a/\hbar=15 とした場合。ピーク上の数値は papa の値です)。

05101520ka00.51|T|²

第2問 自由電子気体と熱電子放出

Section titled “第2問 自由電子気体と熱電子放出”

一辺 LL の立方体の内部でポテンシャルが 0、外部で V>0V>0 の箱に NN 個の自由電子が入っています。電子の質量を mm、ボルツマン定数を kBk_{\mathrm B} とし、設問2以降は LLNN が十分大きいとして準位を連続と扱います。フェルミ分布関数を f(ε)=[e(εμ)/kBT+1]1f(\varepsilon)=\left[e^{(\varepsilon-\mu)/k_{\mathrm B}T}+1\right]^{-1} と書きます。

VV が十分大きいので箱の内部だけを考え、周期的境界条件を課します。自由粒子のシュレディンガー方程式 22m2ψ=εψ-\dfrac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}\psi=\varepsilon\psi の解を平面波 ψeikr\psi\propto e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}} とすると、周期的境界条件は eikxL=eikyL=eikzL=1e^{ik_{x}L}=e^{ik_{y}L}=e^{ik_{z}L}=1 を要求します。したがって規格化された固有関数と固有エネルギーは

ψk(x,y,z)=1L3/2eikr,k=2πL(nx,ny,nz)  (nx,ny,nzZ),\psi_{\boldsymbol{k}}(x,y,z)=\frac{1}{L^{3/2}}e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}},\qquad \boldsymbol{k}=\frac{2\pi}{L}\left(n_{x},n_{y},n_{z}\right)\ \ (n_{x},n_{y},n_{z}\in\mathbb{Z}), εk=2k22m=22m(kx2+ky2+kz2)=2π22mL2(nx2+ny2+nz2)\varepsilon_{\boldsymbol{k}}=\frac{\hbar^{2}k^{2}}{2m}=\frac{\hbar^{2}}{2m}\left(k_{x}^{2}+k_{y}^{2}+k_{z}^{2}\right)=\frac{2\pi^{2}\hbar^{2}}{mL^{2}}\left(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2}\right)

です。各 k\boldsymbol{k} に対してスピンの自由度で 2 重に縮退します。

許される k\boldsymbol{k} は波数空間で体積 (2π/L)3(2\pi/L)^{3} あたり 1 個なので、単位実空間体積あたりの状態数は k\boldsymbol{k} 空間の体積要素 d3kd^{3}k につき 2d3k/(2π)32\,d^{3}k/(2\pi)^{3}(因子 2 はスピン)です。等方的なので d3k=4πk2dkd^{3}k=4\pi k^{2}dk とおけて

g(ε)dε=2(2π)34πk2dk=k2π2dk.g(\varepsilon)d\varepsilon=\frac{2}{(2\pi)^{3}}4\pi k^{2}dk=\frac{k^{2}}{\pi^{2}}dk .

ε=2k2/(2m)\varepsilon=\hbar^{2}k^{2}/(2m) から k=2mε/k=\sqrt{2m\varepsilon}/\hbardk=m2kdεdk=\dfrac{m}{\hbar^{2}k}d\varepsilon なので

g(ε)=kmπ22=12π2(2m2)3/2ε(ε>0)g(\varepsilon)=\frac{km}{\pi^{2}\hbar^{2}}=\frac{1}{2\pi^{2}}\left(\frac{2m}{\hbar^{2}}\right)^{3/2}\sqrt{\varepsilon}\qquad(\varepsilon>0)

です。ε<0\varepsilon<0 では g=0g=0 です。gg の次元は(エネルギー×体積)1^{-1} で、状態密度として正しい次元です。

T=0T=0 ではフェルミ分布が階段関数になり、ε<μ0\varepsilon<\mu_{0} の状態がすべて埋まります。

n=0μ0g(ε)dε=12π2(2m2)3/223μ03/2=13π2(2mμ02)3/2n=\int_{0}^{\mu_{0}}g(\varepsilon)\,d\varepsilon=\frac{1}{2\pi^{2}}\left(\frac{2m}{\hbar^{2}}\right)^{3/2}\cdot\frac{2}{3}\mu_{0}^{3/2}=\frac{1}{3\pi^{2}}\left(\frac{2m\mu_{0}}{\hbar^{2}}\right)^{3/2}

なので、逆に解いて

μ0=22m(3π2n)2/3,n=NL3\mu_{0}=\frac{\hbar^{2}}{2m}\left(3\pi^{2}n\right)^{2/3},\qquad n=\frac{N}{L^{3}}

です。

単位体積あたり波数 d3kd^{3}k の範囲にいる電子の数は 2(2π)3f(ε)d3k\dfrac{2}{(2\pi)^{3}}f(\varepsilon)\,d^{3}k です。表面(zz 軸に垂直)の単位面積を単位時間に通過するのは、そのうち vz=kz/mv_{z}=\hbar k_{z}/m を掛けた分です。表面を横切るとき面内運動量 (kx,ky)(k_{x},k_{y}) は保存するので、段差 VV を越えられるかどうかは zz 方向の運動エネルギーだけで決まり、脱出条件は

2kz22mVkzkV2mV\frac{\hbar^{2}k_{z}^{2}}{2m}\ge V\quad\Longleftrightarrow\quad k_{z}\ge k_{V}\equiv\frac{\sqrt{2mV}}{\hbar}

です(kz>0k_z>0 が外向き)。条件を満たす電子は確率 1 で外に出るとします。したがって

Jn=2(2π)3dkxdkykVdkz  kzmf(ε),ε=22m(kx2+ky2+kz2)J_{n}=\frac{2}{(2\pi)^{3}}\int_{-\infty}^{\infty}dk_{x}\int_{-\infty}^{\infty}dk_{y}\int_{k_{V}}^{\infty}dk_{z}\;\frac{\hbar k_{z}}{m}\,f(\varepsilon),\qquad \varepsilon=\frac{\hbar^{2}}{2m}\left(k_{x}^{2}+k_{y}^{2}+k_{z}^{2}\right)

です。積分範囲は kxk_xkyk_y は全実数、kzk_{z}2mV/\sqrt{2mV}/\hbar 以上です。

積分領域では ε2kz2/(2m)V\varepsilon\ge\hbar^{2}k_{z}^{2}/(2m)\ge V なので εμVμkBT\varepsilon-\mu\ge V-\mu\gg k_{\mathrm B}T が成り立ち、フェルミ分布はマクスウェル・ボルツマン分布で置き換えられます。

f(ε)e(εμ)/kBTf(\varepsilon)\simeq e^{-(\varepsilon-\mu)/k_{\mathrm B}T}

これを代入すると横方向と zz 方向が分離します。横方向はガウス積分で

 ⁣ ⁣dkxdkyexp[2(kx2+ky2)2mkBT]=2πmkBT2\int_{-\infty}^{\infty}\!\!\int_{-\infty}^{\infty}dk_{x}dk_{y}\,\exp\left[-\frac{\hbar^{2}(k_{x}^{2}+k_{y}^{2})}{2mk_{\mathrm B}T}\right]=\frac{2\pi mk_{\mathrm B}T}{\hbar^{2}}

です。zz 方向は u=2kz2/(2m)u=\hbar^{2}k_{z}^{2}/(2m) と置くと kzdkz=(m/2)duk_{z}dk_{z}=(m/\hbar^{2})du で、積分下限は u=Vu=V になるので

kVdkzkzexp(2kz22mkBT)=m2Veu/kBTdu=mkBT2eV/kBT\int_{k_{V}}^{\infty}dk_{z}\,k_{z}\exp\left(-\frac{\hbar^{2}k_{z}^{2}}{2mk_{\mathrm B}T}\right)=\frac{m}{\hbar^{2}}\int_{V}^{\infty}e^{-u/k_{\mathrm B}T}du=\frac{mk_{\mathrm B}T}{\hbar^{2}}e^{-V/k_{\mathrm B}T}

です。以上をまとめると

Jn=2(2π)3m2πmkBT2mkBT2e(Vμ)/kBT=4πm(kBT)2(2π)3exp(VμkBT)J_{n}=\frac{2}{(2\pi)^{3}}\cdot\frac{\hbar}{m}\cdot\frac{2\pi mk_{\mathrm B}T}{\hbar^{2}}\cdot\frac{mk_{\mathrm B}T}{\hbar^{2}}e^{-(V-\mu)/k_{\mathrm B}T} =\frac{4\pi m(k_{\mathrm B}T)^{2}}{(2\pi\hbar)^{3}}\exp\left(-\frac{V-\mu}{k_{\mathrm B}T}\right)

となり、示すべき式が得られました。(2π)33=(2π)3=h3(2\pi)^{3}\hbar^{3}=(2\pi\hbar)^{3}=h^{3} です。次元は [kg][J]2[Js]3=m2s1\dfrac{[\text{kg}][\mathrm{J}]^{2}}{[\mathrm{J}\,\mathrm{s}]^{3}}=\mathrm{m^{-2}s^{-1}} で、単位面積・単位時間あたりの個数として合っています。これはリチャードソン・ダッシュマンの式で、VμV-\mu が仕事関数、T2T^{2} 前の定数が 4πmkB2/h34\pi mk_{\mathrm B}^{2}/h^{3} にあたります。

第3問 強光場中の自由電子とポンデロモーティブエネルギー

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真空中の単色平面波の電場を Ex=E0sinωtE_{x}=E_{0}\sin\omega t とし、質量 mm、電荷 e-e の自由電子が受ける力を F=e(E+v×B)\boldsymbol{F}=-e(\boldsymbol{E}+\boldsymbol{v}\times\boldsymbol{B}) とします。平面波では E0/B0=cE_{0}/B_{0}=c です。

磁場項の大きさは ev×BevB0=evE0/c|{-e}\,\boldsymbol{v}\times\boldsymbol{B}|\le evB_{0}=evE_{0}/c、電場項は eE0eE_{0} なので、両者の比は

v×BEvc\frac{\left|\boldsymbol{v}\times\boldsymbol{B}\right|}{\left|\boldsymbol{E}\right|}\le\frac{v}{c}

です。したがって条件は vcv\ll c、つまり電子の速さが光速に比べて十分小さいことです。

磁場項を無視すると運動方程式は mv˙x=eE0sinωtm\dot{v}_{x}=-eE_{0}\sin\omega t です。vx(t0)=0v_{x}(t_{0})=0 の条件で積分すると

vx(t)=eE0mt0tsinωtdt=eE0mω(cosωtcosωt0)v_{x}(t)=-\frac{eE_{0}}{m}\int_{t_{0}}^{t}\sin\omega t'\,dt'=\frac{eE_{0}}{m\omega}\left(\cos\omega t-\cos\omega t_{0}\right)

です。運動エネルギーは

K(t)=12mvx2=e2E022mω2(cosωtcosωt0)2  .K(t)=\frac{1}{2}mv_{x}^{2}=\frac{e^{2}E_{0}^{2}}{2m\omega^{2}}\left(\cos\omega t-\cos\omega t_{0}\right)^{2}\;.

1 周期平均では cosωt=0\langle\cos\omega t\rangle=0cos2ωt=1/2\langle\cos^{2}\omega t\rangle=1/2 なので

K=e2E022mω2(12+cos2ωt0)\langle K\rangle=\frac{e^{2}E_{0}^{2}}{2m\omega^{2}}\left(\frac{1}{2}+\cos^{2}\omega t_{0}\right)

です。t0t_{0} を動かしたときの最小値は cosωt0=0\cos\omega t_{0}=0、すなわち ωt0=π/2+nπ\omega t_{0}=\pi/2+n\pi(電場が振幅の最大値をとる瞬間に電子が静止していた場合)に実現し

Kmin=e2E024mω2\langle K\rangle_{\min}=\frac{e^{2}E_{0}^{2}}{4m\omega^{2}}

です。

物理的意味は次の通りです。vxv_{x} を振動成分と定数成分に分けると、定数成分(ドリフト速度)は eE0mωcosωt0-\dfrac{eE_{0}}{m\omega}\cos\omega t_{0} で、振動する電場はこれを取り去ることができません。平均運動エネルギーは振動成分の寄与とドリフトの寄与の和なので、ドリフトがちょうど 0 になる位相で解放されたときに最小になります。この最小値は電子が電場に揺すられる分だけの運動エネルギー(quiver 運動のエネルギー、ポンデロモーティブエネルギー)であり、光がその場にいる電子に必ず与えてしまう最低限のエネルギーを表します。

平面波では EB\boldsymbol{E}\perp\boldsymbol{B}B=E/cB=E/c なので

S=ExByμ0=E02sin2ωtμ0c|\boldsymbol{S}|=\frac{E_{x}B_{y}}{\mu_{0}}=\frac{E_{0}^{2}\sin^{2}\omega t}{\mu_{0}c}

です。sin2ωt=1/2\langle\sin^{2}\omega t\rangle=1/2μ0c=μ0/μ0ε0=μ0/ε0=Z0\mu_{0}c=\mu_{0}/\sqrt{\mu_{0}\varepsilon_{0}}=\sqrt{\mu_{0}/\varepsilon_{0}}=Z_{0} を使うと

I=S=E022Z0E0=2Z0II=\langle|\boldsymbol{S}|\rangle=\frac{E_{0}^{2}}{2Z_{0}}\qquad\Longrightarrow\qquad E_{0}=\sqrt{2Z_{0}I}

です。[E02/Z0]=V2m2Ω1=W/m2[E_{0}^{2}/Z_{0}]=\mathrm{V^{2}m^{-2}\Omega^{-1}}=\mathrm{W/m^{2}} で次元も合っています。

設問3の最小値に E02=2Z0IE_{0}^{2}=2Z_{0}I を代入し、ω=2πc/λ\omega=2\pi c/\lambda を使うと

U=e2E024mω2=e2Z0I2mω2=e2Z0Iλ28π2mc2U=\frac{e^{2}E_{0}^{2}}{4m\omega^{2}}=\frac{e^{2}Z_{0}I}{2m\omega^{2}}=\frac{e^{2}Z_{0}\,I\lambda^{2}}{8\pi^{2}mc^{2}}

です。IIλ\lambda 以外はすべて定数なので、UUIλ2I\lambda^{2} に比例します。

Z0=3.77×102ΩZ_{0}=3.77\times10^{2}\,\Omegae=1.60×1019Ce=1.60\times10^{-19}\,\mathrm{C}m=9×1031kgm=9\times10^{-31}\,\mathrm{kg}c=3×108m/sc=3\times10^{8}\,\mathrm{m/s} を入れると

e2Z08π2mc2=(1.60×1019)2×3.77×1028π2×9×1031×(3×108)2=1.5×1024s\frac{e^{2}Z_{0}}{8\pi^{2}mc^{2}}=\frac{(1.60\times10^{-19})^{2}\times3.77\times10^{2}}{8\pi^{2}\times9\times10^{-31}\times(3\times10^{8})^{2}}=1.5\times10^{-24}\,\mathrm{s}

となり、問題文の数値係数と一致します。すなわち U=1.5×1024Iλ2U=1.5\times10^{-24}\,I\lambda^{2}UU は J、IIW/m2\mathrm{W/m^{2}}λ\lambda は m)です。

λ=8×107m\lambda=8\times10^{-7}\,\mathrm{m}I<1018W/m2I<10^{18}\,\mathrm{W/m^{2}} のとき

U<1.5×1024×1018×(8×107)2=9.6×1019J  (=6.0eV)U<1.5\times10^{-24}\times10^{18}\times\left(8\times10^{-7}\right)^{2}=9.6\times10^{-19}\,\mathrm{J}\;(=6.0\,\mathrm{eV})

です。U=12mv2U=\frac{1}{2}m\langle v^{2}\rangle なので、電子の速さの二乗平均平方根は

v2=2Um<2×9.6×10199×1031=1.5×106m/s\sqrt{\langle v^{2}\rangle}=\sqrt{\frac{2U}{m}}<\sqrt{\frac{2\times9.6\times10^{-19}}{9\times10^{-31}}}=1.5\times10^{6}\,\mathrm{m/s}

となり、光速との比は

v2c<1.5×1063.0×108=4.9×103\frac{\sqrt{\langle v^{2}\rangle}}{c}<\frac{1.5\times10^{6}}{3.0\times10^{8}}=4.9\times10^{-3}

です。振動運動では最大速度が実効値の 2\sqrt{2} 倍なので、瞬間値でも vmax/c<6.9×103v_{\max}/c<6.9\times10^{-3} にとどまります。設問1で求めた比は v/cv/c でしたから、磁場成分による力は電場による力の 0.7 % 以下であり、十分小さいと言えます。

第4問 ガンマ線と物質の相互作用、崩壊ガンマ線の運動学

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エネルギー EE のガンマ線を等方的に放出する線源 S、厚さ xx の物質 O、検出器 D を一直線に並べ、波高分析装置でエネルギー EE のガンマ線だけを数えます。O を入れたときの TT 秒間のカウントが YY、O を除いたときが Y0Y_{0}、S を除いたときが 0(バックグラウンドなし)です。微小厚さ Δx\Delta x で失われる割合が μΔx\mu\Delta x です。

深さ xx' での強度を Φ(x)\Phi(x') とすると dΦ=μΦdxd\Phi=-\mu\Phi\,dx' なので Φ(x)=Φ(0)eμx\Phi(x)=\Phi(0)e^{-\mu x} です。バックグラウンドが 0 で、波高分析装置がエネルギー EE の光子だけを数えるため、散乱されてエネルギーを失った光子は計数に入りません。したがってカウント数も同じ指数則に従い Y=Y0eμxY=Y_{0}e^{-\mu x} です。よって

μ=1xlnY0Y  .\mu=\frac{1}{x}\ln\frac{Y_{0}}{Y}\;.

計数は互いに独立なポアソン過程なので、標準偏差は σY=Y\sigma_{Y}=\sqrt{Y}σY0=Y0\sigma_{Y_{0}}=\sqrt{Y_{0}} です。μ=1x(lnY0lnY)\mu=\dfrac{1}{x}\left(\ln Y_{0}-\ln Y\right) に誤差伝播を適用すると μY=1xY\dfrac{\partial\mu}{\partial Y}=-\dfrac{1}{xY}μY0=1xY0\dfrac{\partial\mu}{\partial Y_{0}}=\dfrac{1}{xY_{0}} なので

Δμ=(σYxY)2+(σY0xY0)2=1x1Y+1Y0\Delta\mu=\sqrt{\left(\frac{\sigma_{Y}}{xY}\right)^{2}+\left(\frac{\sigma_{Y_{0}}}{xY_{0}}\right)^{2}}=\frac{1}{x}\sqrt{\frac{1}{Y}+\frac{1}{Y_{0}}}

です。相対誤差は Δμμ=1/Y+1/Y0ln(Y0/Y)\dfrac{\Delta\mu}{\mu}=\dfrac{\sqrt{1/Y+1/Y_{0}}}{\ln(Y_{0}/Y)} で、YYY0Y_{0} が大きいほど、また μx\mu x が 1 程度で ln(Y0/Y)\ln(Y_0/Y) が大きいほど精度が上がります。

図2(a) は入射ガンマ線が外殻の電子を叩き出し、エネルギーを失ったガンマ線が方向を変えて出ていく過程なので、コンプトン散乱です。図2(b) は原子核の近傍で入射ガンマ線が消えて電子と陽電子の対が生じているので、電子対生成です。

図3 との対応は次の通りです。曲線 C は 1MeV1\,\mathrm{MeV} 付近にしきい値を持ち、そこから増えて高エネルギーで一定値に近づいています。これは静止質量 2 個分 2mec2=1.02MeV2m_{\mathrm e}c^{2}=1.02\,\mathrm{MeV} をしきい値とする電子対生成の特徴なので、図2(b) は C です。曲線 A は 0.1MeV0.1\,\mathrm{MeV} 付近で 10cm110\,\mathrm{cm^{-1}} と最も大きく、エネルギーの増加とともに急激(およそ E3E^{-3})に落ちます。これは光電効果です。曲線 B は 0.10.1 から 10MeV10\,\mathrm{MeV} にわたってゆるやかに減少しており、クライン・仁科の断面積に従うコンプトン散乱です。つまり図2(a) は B に対応します。残る過程は光電効果で、図3 の A に対応します。

光電効果は、入射ガンマ線が内殻(K 殻など)に束縛された電子に完全に吸収され、光子が消滅して光電子 1 個が飛び出す過程です。散乱光子は出ません。原子は全体として反跳し、内殻に空孔が残るので、その後に特性 X 線かオージェ電子が放出されます。束縛電子でなければ運動量とエネルギーを同時に満たせないため、原子核の電場に強く束縛された電子ほど寄与が大きく、断面積は原子番号 ZZ の高いべきで増えます。模式図は次のようになります(破線の小円が内殻に残った空孔です)。

γe⁻

静止系で EC=1.4MeVE_{\mathrm C}=1.4\,\mathrm{MeV} のガンマ線を放出する励起核 AA^{*} が、実験室系で zz 方向に β=0.80\beta=0.80 で運動しています。4 元反変ベクトルを X=(E/c,px,py,pz)X=(E/c,\,p_{x},\,p_{y},\,p_{z}) と取ると、与えられた変換の第 1 行は EC/c=γEL/cβγpL,zE_{\mathrm C}/c=\gamma E_{\mathrm L}/c-\beta\gamma p_{\mathrm{L},z} を意味します。

ガンマ線では cpL,z=ELcosθLcp_{\mathrm{L},z}=E_{\mathrm L}\cos\theta_{\mathrm L} なので

EC=γ(ELβcpL,z)=γEL(1βcosθL)E_{\mathrm C}=\gamma\left(E_{\mathrm L}-\beta c\,p_{\mathrm{L},z}\right)=\gamma E_{\mathrm L}\left(1-\beta\cos\theta_{\mathrm L}\right)

すなわち

EL=ECγ(1βcosθL)E_{\mathrm L}=\frac{E_{\mathrm C}}{\gamma\left(1-\beta\cos\theta_{\mathrm L}\right)}

です(相対論的ドップラー効果)。β=0.80\beta=0.80 より γ=1/10.64=1/0.6=5/3\gamma=1/\sqrt{1-0.64}=1/0.6=5/3 で、θL=60\theta_{\mathrm L}=60^{\circ} では 1βcosθL=10.80×0.5=0.601-\beta\cos\theta_{\mathrm L}=1-0.80\times0.5=0.60 なので γ(1βcosθL)=(5/3)×0.60=1.00\gamma(1-\beta\cos\theta_{\mathrm L})=(5/3)\times0.60=1.00 です。したがって

EL=1.4MeV1.00=1.4MeVE_{\mathrm L}=\frac{1.4\,\mathrm{MeV}}{1.00}=1.4\,\mathrm{MeV}

で、有効数字 2 桁の答えは 1.4MeV1.4\,\mathrm{MeV} です。この角度では青方偏移と時間の遅れがちょうど打ち消し、静止系と同じエネルギーが観測されます。実際 cosθL=(11/γ)/β=0.5\cos\theta_{\mathrm L}=(1-1/\gamma)/\beta=0.5 がその条件で、θL=60\theta_{\mathrm L}=60^{\circ} はこれを満たします。検算として前方 θL=0\theta_{\mathrm L}=0 では EL=1.4/(5/3×0.2)=4.2MeVE_{\mathrm L}=1.4/(5/3\times0.2)=4.2\,\mathrm{MeV} と青方偏移し、後方 θL=180\theta_{\mathrm L}=180^{\circ} では 1.4/(5/3×1.8)=0.47MeV1.4/(5/3\times1.8)=0.47\,\mathrm{MeV} と赤方偏移します。

π0γγ\pi^{0}\to\gamma\gamma で 4 元運動量が保存するので、崩壊前後で不変質量が等しくなります。ガンマ線は pi=Ei/c|\boldsymbol{p}_{i}|=E_{i}/c なので

m2c4=(E1+E2)2c2p1+p22=(E1+E2)2(E12+E22+2E1E2cosθ)=2E1E2(1cosθ)\begin{aligned} m^{2}c^{4}&=\left(E_{1}+E_{2}\right)^{2}-c^{2}\left|\boldsymbol{p}_{1}+\boldsymbol{p}_{2}\right|^{2}\\ &=\left(E_{1}+E_{2}\right)^{2}-\left(E_{1}^{2}+E_{2}^{2}+2E_{1}E_{2}\cos\theta\right)\\ &=2E_{1}E_{2}\left(1-\cos\theta\right) \end{aligned}

です。したがって成り立つ関係は

m2c4=2E1E2(1cosθ)=4E1E2sin2θ2,すなわちmc2=2E1E2sinθ2m^{2}c^{4}=2E_{1}E_{2}\left(1-\cos\theta\right)=4E_{1}E_{2}\sin^{2}\frac{\theta}{2},\qquad\text{すなわち}\quad mc^{2}=2\sqrt{E_{1}E_{2}}\,\sin\frac{\theta}{2}

です。π0\pi^{0} が静止しているときは E1=E2=mc2/2E_{1}=E_{2}=mc^{2}/2θ=π\theta=\pi となり、この式を満たします。また θ\theta には最小値 θmin=2arcsin[mc2/(E1+E2)]\theta_{\min}=2\arcsin\left[mc^{2}/(E_{1}+E_{2})\right] があり、π0\pi^{0} のエネルギーが大きいほど 2 本のガンマ線は前方に絞られます。

第5問 回折格子分光器の分解能と光電子増倍管

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反射型回折格子は間隔 DD で並ぶ NN 枚の狭い反射面からなり、溝からの反射はないものとします。図2 では格子の法線を基準に、入射光が法線の一方の側に角 α\alpha、点 P に向かう回折光が反対側に角 β\beta をとっています。この向きの取り方では、鏡面反射(0 次)が β=α\beta=\alpha に対応します。空気の屈折率は 1、入射光の波長を λ\lambda とします。

jj 番目の反射面の位置を基準に、j+1j+1 番目は格子面に沿って DD だけずれています。入射側では j+1j+1 番目に届くまでに余分に DsinαD\sin\alpha 進み、回折側では j+1j+1 番目から P までが DsinβD\sin\beta だけ短くなります。したがって光路差は D(sinαsinβ)D(\sin\alpha-\sin\beta) で、位相差は

ϕ=2πDλ(sinαsinβ)\phi=\frac{2\pi D}{\lambda}\left(\sin\alpha-\sin\beta\right)

です(j+1j+1 番目からの光が jj 番目より ϕ\phi だけ遅れます)。β=α\beta=\alphaϕ=0\phi=0 となり、平面鏡の鏡面反射が光路差 0 になることと整合します。すべての反射面からの光が強め合う条件は ϕ=2π×(整数)\phi=2\pi\times(\text{整数})、すなわち

D(sinαsinβ)=mλ(m=0,±1,±2,)D\left(\sin\alpha-\sin\beta\right)=m\lambda\qquad(m=0,\pm1,\pm2,\dots)

です。

jj 番目の反射面からの光は j=1j=1 のものより (j1)ϕ(j-1)\phi だけ位相が遅れます。eiωte^{i\omega t} の表示では遅れは ei(j1)ϕe^{-i(j-1)\phi} の因子になるので

Etot=E0eiωtj=1Nei(j1)ϕ=E0eiωt1eiNϕ1eiϕ=E0eiωtei(N1)ϕ/2sin(Nϕ/2)sin(ϕ/2)E_{\text{tot}}=E_{0}e^{i\omega t}\sum_{j=1}^{N}e^{-i(j-1)\phi}=E_{0}e^{i\omega t}\,\frac{1-e^{-iN\phi}}{1-e^{-i\phi}} =E_{0}e^{i\omega t}e^{-i(N-1)\phi/2}\,\frac{\sin(N\phi/2)}{\sin(\phi/2)}

です。指数の符号は位相の測り方の約束にすぎず、強度には影響しません。

強度は

Etot2=E02sin2(Nϕ/2)sin2(ϕ/2)\left|E_{\text{tot}}\right|^{2}=E_{0}^{2}\,\frac{\sin^{2}(N\phi/2)}{\sin^{2}(\phi/2)}

です。ϕ=2π\phi=2\pi では分母分子がともに 0 になり、極限値は最大値 N2E02N^{2}E_{0}^{2} です(NN 本の振幅が同位相で足された値)。δϕ2π\delta\equiv\phi-2\pi と置くと sin2(Nδ/2)sin2(δ/2)\dfrac{\sin^{2}(N\delta/2)}{\sin^{2}(\delta/2)} となるので、δ1|\delta|\ll1

Etot2N2E02[sin(Nδ/2)Nδ/2]2\left|E_{\text{tot}}\right|^{2}\simeq N^{2}E_{0}^{2}\left[\frac{\sin(N\delta/2)}{N\delta/2}\right]^{2}

です。したがって零点は δ=±2πmN\delta=\pm\dfrac{2\pi m}{N}m=1,2,,N1m=1,2,\dots,N-1)、副極大はそのちょうど間の δ±(2m+1)πN\delta\simeq\pm\dfrac{(2m+1)\pi}{N} にあり、第 1 副極大の高さは 49π2N2E020.045N2E02\dfrac{4}{9\pi^{2}}N^{2}E_{0}^{2}\simeq0.045\,N^{2}E_{0}^{2} です。主極大の半値全幅は 0.89×(2π/N)0.89\times(2\pi/N) 程度で、NN が大きいほど鋭くなります。

π3π/25π/22π−2π/N2π+2π/NφN²E₀²00.045N²E₀²|Etot|²

図は N=8N=8 として描いたものです。実際の NN は大きく、主極大の幅は 2π/N2\pi/N 程度、副極大は主極大に比べて無視できる高さになります。

α\alphaβ\beta を固定したままで波長だけを λλ+Δλ\lambda\to\lambda+\Delta\lambda と変えます。D(sinαsinβ)=λD(\sin\alpha-\sin\beta)=\lambda(1 次)が成り立っていたので

ϕ=2πD(sinαsinβ)λ+Δλ=2πλλ+Δλ2π(1Δλλ)\phi=\frac{2\pi D(\sin\alpha-\sin\beta)}{\lambda+\Delta\lambda}=\frac{2\pi\lambda}{\lambda+\Delta\lambda}\simeq2\pi\left(1-\frac{\Delta\lambda}{\lambda}\right)

となり、δ=ϕ2π2πΔλ/λ\delta=\phi-2\pi\simeq-2\pi\Delta\lambda/\lambda です。Δλ0\Delta\lambda\ge0 は設問3の図の ϕ2π\phi\le2\pi 側(左半分)に対応し、横軸を Δλ=λ(2πϕ)/(2π)\Delta\lambda=\lambda(2\pi-\phi)/(2\pi) で読み替えたものになります。強度は

Etot2N2E02[sin(NπΔλ/λ)NπΔλ/λ]2\left|E_{\text{tot}}\right|^{2}\simeq N^{2}E_{0}^{2}\left[\frac{\sin\left(N\pi\Delta\lambda/\lambda\right)}{N\pi\Delta\lambda/\lambda}\right]^{2}

です。Δλ=0\Delta\lambda=0 で最大値 N2E02N^{2}E_{0}^{2}、そこから単調に減って零点

Δλ=mλN(m=1,2,)\Delta\lambda=\frac{m\lambda}{N}\qquad(m=1,2,\dots)

に達し、零点の間に主極大の 4.7 %、1.7 %、… の高さの小さな副極大(Δλ1.43λ/N\Delta\lambda\simeq1.43\lambda/N2.46λ/N2.46\lambda/N)が続く、という形です。

反射面の総数は N=1000mm1×60mm=6×104N=1000\,\mathrm{mm^{-1}}\times60\,\mathrm{mm}=6\times10^{4} です。したがって最初の極小点は

Δλ=λN=600nm6×104=0.010nm\Delta\lambda=\frac{\lambda}{N}=\frac{600\,\mathrm{nm}}{6\times10^{4}}=0.010\,\mathrm{nm}

です。半値全幅はこれより少し狭く 0.89λ/N0.0089nm0.89\lambda/N\simeq0.0089\,\mathrm{nm}、分解能は λ/Δλ=N=6×104\lambda/\Delta\lambda=N=6\times10^{4} になります。格子間隔は D=1μmD=1\,\mu\mathrm{m} なので 1 次条件 sinαsinβ=0.6\sin\alpha-\sin\beta=0.6 は実現可能な配置です。

設問4の Δλ=λ/N\Delta\lambda=\lambda/N は、入射光が完全な平行光線で、出口側で 1 点だけを見た場合の限界です。実際には S1\mathrm{S}_{1} に有限の幅があるため、凹面鏡1 で作られる平行光線束の入射角 α\alpha に幅ができます。格子の式 D(sinαsinβ)=λD(\sin\alpha-\sin\beta)=\lambda から、β\beta を固定しても α\alpha に幅があれば通過する波長に幅が生じます。等価的には、単色光でも S1\mathrm{S}_{1} の像が出口面 AB 上で有限の幅を持ち、その幅は S1\mathrm{S}_{1} の幅の倍率倍です。さらに S2\mathrm{S}_{2} にも幅があるので、検出される強度は像の分布を S2\mathrm{S}_{2} の幅で積分したものになります。

結局、観測される線形状は回折による分布と 2 つのスリット像の分布の畳み込みで、実効的な分解能は広いほうで決まります。スリットを λ/N\lambda/N に対応する幅より広げると分解能はスリット幅で制限され、狭めると分解能は回折限界に近づく代わりに透過光量が減ります。この兼ね合いがスリット幅の選択になります。

光電子増倍管の原理は、光電効果による 1 個の光電子を二次電子放出で電子なだれに増やすことです。入射光子が真空管の光電面(光電陰極)に当たって光電子を放出させ、その電子を数百 V の電位差で第 1 ダイノードに加速します。加速された電子はダイノードに衝突して数個の二次電子を叩き出し、それがさらに次のダイノードへ加速されます。これを 10 段程度繰り返すと電子数は 10610^{6} から 10810^{8} 倍に増え、最後に陽極で電流パルスとして取り出されます。1 光子でも計測可能な信号になり、増倍過程が高速なので時間分解も良いのが特徴です。

長波長側で感度が落ちるのは、光子のエネルギー hν=hc/λh\nu=hc/\lambda が光電面の仕事関数(光電効果のしきい値)より小さくなると光電子がまったく出なくなるためです。しきい波長は λmax=hc/W\lambda_{\max}=hc/W で、図3 で感度が消える 850nm850\,\mathrm{nm} 付近は hν1.5eVh\nu\simeq1.5\,\mathrm{eV} に相当し、光電面の仕事関数がその程度であることを示します。

短波長側で感度が落ちるのは、光電面ではなく入射窓の透過率が切れるためです。ホウケイ酸ガラスの窓は 300nm300\,\mathrm{nm} 付近から紫外線を吸収しはじめ、それより短い波長の光は光電面に届きません。石英や MgF2\mathrm{MgF_{2}} の窓を使えば感度は真空紫外側へ伸びます。

第6問 ギブズ自由エネルギーと鎖状分子の熱転移

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G=HTSG=H-TSH=E+pVH=E+pV です。EEppVVTTSS はそれぞれ内部エネルギー、圧力、体積、絶対温度、エントロピーです。系は大気圧下、つまり圧力一定の条件で扱います。

可逆過程では熱の出入りとエントロピー変化がクラウジウスの等式で結ばれ、関係式は

δQ=TdS\delta Q=T\,dS

です。不可逆過程では δQ<TdS\delta Q<T\,dS となり、等号は可逆のときだけ成り立ちます。

熱力学第1法則は dE=δQ+δWdE=\delta Q+\delta W で、可逆過程で系が受ける仕事は δW=pdV\delta W=-p\,dV です。設問1の δQ=TdS\delta Q=T\,dS を使うと

dE=TdSpdVdE=T\,dS-p\,dV

です。H=E+pVH=E+pV の全微分は

dH=dE+pdV+Vdp=TdS+VdpdH=dE+p\,dV+V\,dp=T\,dS+V\,dp

となり、さらに G=HTSG=H-TS の全微分をとると

dG=dHTdSSdT=(TdS+Vdp)TdSSdT=VdpSdTdG=dH-T\,dS-S\,dT=\left(T\,dS+V\,dp\right)-T\,dS-S\,dT=V\,dp-S\,dT

が得られます。GG の自然な変数が (T,p)(T,p) であること、つまり温度と圧力を制御する実験に都合がよいことが、この形から読み取れます。

dG=VdpSdTdG=V\,dp-S\,dTG=G(T,p)G=G(T,p) の全微分 dG=(GT)pdT+(Gp)TdpdG=\left(\dfrac{\partial G}{\partial T}\right)_{p}dT+\left(\dfrac{\partial G}{\partial p}\right)_{T}dp と一致しなければなりません。dTdT の係数を比べて

S=(GT)pS=-\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p}

です(同時に V=(G/p)TV=\left(\partial G/\partial p\right)_{T} も得られます)。

次に G/T=H/TSG/T=H/T-Spp 一定で TT 微分します。

((G/T)T)p=1T(GT)pGT2=STGT2=TS+GT2=HT2\left(\frac{\partial (G/T)}{\partial T}\right)_{p}=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p}-\frac{G}{T^{2}}=-\frac{S}{T}-\frac{G}{T^{2}}=-\frac{TS+G}{T^{2}}=-\frac{H}{T^{2}}

最後の等号で G+TS=HG+TS=H を使いました。両辺に T2-T^{2} を掛けて

H=T2((G/T)T)pH=-T^{2}\left(\frac{\partial (G/T)}{\partial T}\right)_{p}

が示されます(ギブズ・ヘルムホルツの式)。

低温構造は唯一なので状態数は 1、エントロピーへの寄与は kBln1=0k_{\mathrm B}\ln1=0 です。高温ランダム構造は 1 分子あたり nNn^{N} 通りなので、ボルツマンの関係から 1 分子あたりのエントロピー変化は

Δs=kBlnnNkBln1=NkBlnn\Delta s=k_{\mathrm B}\ln n^{N}-k_{\mathrm B}\ln 1=Nk_{\mathrm B}\ln n

です。1 モルあたりにするにはアボガドロ数を掛ければよく、NAkB=RN_{\mathrm A}k_{\mathrm B}=R なので

ΔSC=NRlnn=100×8.3×2.3=1.9×103JK1mol1\Delta S_{\mathrm C}=NR\ln n=100\times8.3\times2.3=1.9\times10^{3}\,\mathrm{J\,K^{-1}mol^{-1}}

です。ユニット 1 個あたりに直すと Rln10=19JK1mol1R\ln 10=19\,\mathrm{J\,K^{-1}mol^{-1}} で、状態数 10 の自由度が 1 つ増えた分に相当します。

熱転移を一次相転移とみなすと、転移温度 TCT_{\mathrm C} では両相のギブズ自由エネルギーが等しく ΔG=ΔHTCΔSC=0\Delta G=\Delta H-T_{\mathrm C}\Delta S_{\mathrm C}=0 です。したがって転移に伴うエンタルピー変化(潜熱)は

ΔH=TCΔSC\Delta H=T_{\mathrm C}\,\Delta S_{\mathrm C}

です。TC=90+273=363KT_{\mathrm C}=90+273=363\,\mathrm{K}ΔSC=1.9×103JK1mol1\Delta S_{\mathrm C}=1.9\times10^{3}\,\mathrm{J\,K^{-1}mol^{-1}}(より正確には 1909JK1mol11909\,\mathrm{J\,K^{-1}mol^{-1}})を入れると

ΔH=363×1909=6.9×105Jmol1\Delta H=363\times1909=6.9\times10^{5}\,\mathrm{J\,mol^{-1}}

すなわち約 6.9×102kJ/mol6.9\times10^{2}\,\mathrm{kJ/mol} です。符号は正で、転移は吸熱です。ユニット 1 個あたりでは 6.9kJ/mol6.9\,\mathrm{kJ/mol} となり、水素結合 1 本程度のエネルギーに対応します。これは蛋白質の熱変性で実測される変性エンタルピーの大きさと同じ程度です。

出典: 東京大学大学院理学系研究科 物理学専攻 平成17年度 修士課程 入学試験問題 物理学。問題文は要約して引用しています。

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