カノニカル集団：ボルツマン因子と分配関数から熱力学を組み立てる

0. この記事の要点

• 温度 $T$ の熱浴と接した系がミクロ状態 $i$（エネルギー $E_i$）にいる確率は $p_i \propto e^{-\beta E_i}$（$\beta = 1/k_{\mathrm B}T$）である。このボルツマン因子は、熱浴のエントロピーを平均エネルギーのまわりで 1 次まで展開すれば出てきます。誤差項が消える条件は「熱浴の熱容量が系の熱容量よりずっと大きい」ことです。
• 規格化定数 $Z = \sum_i e^{-\beta E_i}$ が分配関数です。$Z$ は単なる規格化因子ではなく、$F = -k_{\mathrm B}T \log Z$ によってヘルムホルツ自由エネルギーそのものを与えます。
• $F(T,V,N)$ は熱力学ポテンシャルなので、$S = -\partial F/\partial T$、$p = -\partial F/\partial V$、$\mu = \partial F/\partial N$ とすべての熱力学量が $\log Z$ の微分で得られます。この意味で $Z$ は熱力学の母関数です。
• エネルギーは揺らぎますが、その分散は $\langle \Delta E^2\rangle = k_{\mathrm B}T^2 C_V$ という揺動応答関係を満たし、相対揺らぎは $O(N^{-1/2})$ です。だから熱力学極限ではカノニカル集団とミクロカノニカル集団は同じ熱力学を与えます。
• 独立な部分系に対して $Z$ は積に分解し、$\log Z$（したがって $F$）は和になります。示量性・示強性の起源はここにあります。

1. 動機：孤立系という理想化の限界

ミクロカノニカル集団では、エネルギー $E$・体積 $V$・粒子数 $N$ が完全に固定された孤立系を考え、等重率の原理（許される全ミクロ状態が等確率）からボルツマンのエントロピー $S = k_{\mathrm B}\log W$ を出発点にしました。論理的にはこれで統計力学は閉じています。しかし実際に計算しようとすると、二つの困難にぶつかります。

第一に、実験室の系はほとんど孤立していません。試験管の中の溶液、恒温槽に浸したサンプル、室温に置かれた金属片。これらのエネルギーは環境と絶えずやり取りされ、固定されているのはエネルギーではなく温度のほうです。固定量が $(E,V,N)$ ではなく $(T,V,N)$ である状況を、統計力学の言葉でどう書くのかがはっきりしません。

第二に、ミクロカノニカル集団は計算がひどく面倒です。ミクロ状態数 $W(E)$（Definition 2.1［ミクロカノニカル集団］）を数えるには「エネルギーがちょうど $E$（正確には $E$ と $E+\delta E$ の間）のミクロ状態の個数」という、等式で拘束された数え上げをしなければなりません。古典系なら $3N$ 次元球面の面積、量子系なら整数の分割数のような組合せ論が出てきます。エネルギーの拘束を外して自由に足し上げられれば、計算は劇的に楽になります。

19 世紀末、ギブス（J. W. Gibbs）はこの二つの困難が同時に解けることに気づきました。系を巨大な熱浴に接触させて温度を固定すると、系のミクロ状態には $e^{-E_i/k_{\mathrm B}T}$ という重みが自動的に付き、エネルギーの拘束なしにすべてのミクロ状態を足し上げればよくなります。この足し上げが分配関数であり、ギブスはこれを canonical（規範的な）集団と呼びました。「規範的」という語には、これが最も扱いやすく標準的な集団だ、という自負が込められています。実際、統計力学の実務の 9 割はカノニカル集団で行われます。

Note

「エネルギーを固定するのをやめて温度を固定する」という操作は、熱力学における $U(S,V,N)$ から $F(T,V,N)$ へのルジャンドル変換（Definition 3.1）［Free Energy and Thermodynamic Potentials］に正確に対応します。Proposition 6.3 でこの対応が数学的にも成り立つことを見ます。熱力学ポテンシャル側の議論は自由エネルギーと熱力学ポテンシャルを参照してください。

2. 準備：記号と出発点

以下で使う設定を確認します。

対象とする系 $\mathrm S$ は量子系とし、そのミクロ状態（ハミルトニアンの固有状態）を $i = 1, 2, \ldots$ で添字付け、エネルギー固有値を $E_i$ と書きます。同じエネルギーを持つ状態が複数あっても、それらは別々の $i$ として数えます。縮退度を明示したいときは、相異なるエネルギー準位 $E$ とその縮退度 $g(E)$ を使って書き直します。古典系については §4.4 で位相空間積分による定式化を与えます。

出発点として、ミクロカノニカル集団の二つの結果を使います。

• 等重率の原理（Axiom 3.1［ミクロカノニカル集団］）：孤立系では、許されるミクロ状態はすべて等確率で実現される。
• ボルツマンの関係式（Definition 4.1［ミクロカノニカル集団］）：エネルギー $E$ の孤立系のミクロ状態数を $W(E)$ とすると、そのエントロピーは $S(E) = k_{\mathrm B}\log W(E)$ であり、温度は $\dfrac{1}{T} = \dfrac{\partial S}{\partial E}$ で定義される。

ボルツマン定数は $k_{\mathrm B} = 1.380649 \times 10^{-23}\,\mathrm{J\,K^{-1}}$（2019 年の SI 改定で定義値）で、逆温度を $\beta = 1/(k_{\mathrm B}T)$ と書きます。$\beta$ を使うと式が短くなるだけでなく、後で見るように $\beta$ こそが自然な変数です。

3. 熱浴との接触からボルツマン因子へ

3.1. 設定

系 $\mathrm S$ を、はるかに大きな系 $\mathrm B$（熱浴、heat bath / reservoir）と接触させ、全体 $\mathrm S + \mathrm B$ を孤立させます。両者はエネルギーをやり取りできますが、粒子のやり取りはないものとします。

相互作用エネルギーは、全エネルギーに比べて無視できるとします（弱結合の仮定）。これは物理的には「接触面積は体積に比べて小さい」という要請で、短距離力で相互作用する通常の物質では成り立ちます。すると全エネルギーは加法的に

$$E_{\text{tot}} = E_i + E_{\mathrm B}$$

と書けます。ここで $E_i$ は系 $\mathrm S$ のミクロ状態 $i$ のエネルギーです。

Definition 3.1（熱浴）

系 $\mathrm B$ が系 $\mathrm S$ に対する熱浴であるとは、$\mathrm B$ の熱容量 $C_{\mathrm B}$ が $\mathrm S$ の熱容量 $C_{\mathrm S}$ に比べて十分大きく、$C_{\mathrm S}/C_{\mathrm B} \to 0$ とみなせることをいう。このとき $\mathrm B$ は $\mathrm S$ とエネルギーをやり取りしても自身の温度を変えず、その温度 $T$ を $\mathrm S$ に押しつける。

熱容量で定義するのがポイントです。「熱浴は大きい」という漠然とした言い方ではなく、Theorem 3.2 の証明で誤差項を落とす際に必要になる量が、まさに熱容量の比だからです。

3.2. ボルツマン因子の導出

Theorem 3.2（カノニカル分布（ボルツマン分布））

系 $\mathrm S$ を温度 $T$ の熱浴 $\mathrm B$ と弱く結合させ、全体を孤立させる。全体に等重率の原理を仮定し、$\mathrm B$ のエントロピー $S_{\mathrm B}(E_{\mathrm B})$ が $\mathrm S$ の典型的なエネルギー幅の上で 2 回連続微分可能であるとする。このとき、$\mathrm S$ がミクロ状態 $i$ にある確率 $p_i$ は

$$p_i = \frac{e^{-\beta E_i}}{\displaystyle\sum_j e^{-\beta E_j}}, \qquad \beta = \frac{1}{k_{\mathrm B}T}$$

で与えられる。ただしこの表式は、展開の 2 次以上の項が無視できる極限、すなわち $C_{\mathrm S}/C_{\mathrm B} \to 0$ で厳密である。

Proof（Theorem 3.2）

全体系は孤立しているので、等重率の原理（§2）が使えます。「$\mathrm S$ がミクロ状態 $i$ にある」という事象に対応する全体系のミクロ状態は、$\mathrm B$ が任意のミクロ状態にあってエネルギーが $E_{\text{tot}} - E_i$ であるものすべてです。その個数は $W_{\mathrm B}(E_{\text{tot}} - E_i)$ ですから、等重率より

$$p_i \;\propto\; W_{\mathrm B}(E_{\text{tot}} - E_i).$$

ここでボルツマンの関係式 $S_{\mathrm B} = k_{\mathrm B}\log W_{\mathrm B}$（§2）を使って指数の肩に移します。

$$p_i \;\propto\; \exp\!\left[\frac{1}{k_{\mathrm B}} S_{\mathrm B}(E_{\text{tot}} - E_i)\right].$$

次に $S_{\mathrm B}$ を展開します。展開の中心は $E_{\text{tot}}$ ではなく、$\mathrm S$ の平均エネルギーを $U$ として $E_{\mathrm B}^{*} = E_{\text{tot}} - U$ に取ります。こうすると、展開の刻み $\delta \equiv E_i - U$ が「$\mathrm S$ のエネルギー揺らぎ」という小さい量になり、誤差の評価が正確にできます。テイラーの定理より

$$S_{\mathrm B}(E_{\mathrm B}^{*} - \delta) = S_{\mathrm B}(E_{\mathrm B}^{*}) - \delta \left.\frac{\partial S_{\mathrm B}}{\partial E_{\mathrm B}}\right|_{E_{\mathrm B}^{*}} + \frac{\delta^2}{2}\left.\frac{\partial^2 S_{\mathrm B}}{\partial E_{\mathrm B}^2}\right|_{E_{\mathrm B}^{*}} + \cdots$$

1 次の係数は温度の定義（§2）そのもので $\partial S_{\mathrm B}/\partial E_{\mathrm B} = 1/T$、ここで $T$ は熱浴の温度です。2 次の係数は

$$\frac{\partial^2 S_{\mathrm B}}{\partial E_{\mathrm B}^2} = \frac{\partial}{\partial E_{\mathrm B}}\left(\frac{1}{T}\right) = -\frac{1}{T^2}\frac{\partial T}{\partial E_{\mathrm B}} = -\frac{1}{T^2 C_{\mathrm B}}$$

と、熱浴の熱容量 $C_{\mathrm B} = \partial E_{\mathrm B}/\partial T$ で書けます。以上をまとめると

$$p_i \;\propto\; \exp\!\left[\frac{S_{\mathrm B}(E_{\mathrm B}^{*})}{k_{\mathrm B}}\right]\cdot \exp\!\left[-\frac{\delta}{k_{\mathrm B}T}\right]\cdot\exp\!\left[-\frac{\delta^2}{2k_{\mathrm B}T^2 C_{\mathrm B}}\right] \cdot (\cdots).$$

第 1 因子は $i$ に依存しない定数なので、規格化に吸収されます。第 3 因子を評価しましょう。$\delta = E_i - U$ が実質的に効く範囲は、後で Theorem 6.1 で示すように $|\delta| \lesssim \sqrt{k_{\mathrm B}T^2 C_{\mathrm S}}$ です。この値を代入すると指数の肩は

$$\frac{\delta^2}{2k_{\mathrm B}T^2 C_{\mathrm B}} \sim \frac{k_{\mathrm B}T^2 C_{\mathrm S}}{2k_{\mathrm B}T^2 C_{\mathrm B}} = \frac{C_{\mathrm S}}{2C_{\mathrm B}}$$

となり、Definition 3.1 の熱浴の条件 $C_{\mathrm S}/C_{\mathrm B}\to 0$ でゼロに収束します。同様に $n$ 次の項は $C_{\mathrm S}$ と $C_{\mathrm B}$ の比のさらに高い冪で抑えられます。よって残るのは第 2 因子だけで、$\delta = E_i - U$ かつ $U$ は $i$ に依らないので $e^{-\delta/k_{\mathrm B}T} \propto e^{-\beta E_i}$。すなわち $p_i \propto e^{-\beta E_i}$ を得ます。最後に $\sum_i p_i = 1$ で規格化すれば主張の式になります。

∎

Remark 3.3

指数関数が出てくる理由は形式的には明快です。確率はミクロ状態数（掛け算で増える量）に比例し、エントロピーはその対数（足し算で増える量）です。エネルギーは加法的なので、加法的な量 $E_i$ を掛け算の世界に戻す関数、すなわち指数関数が現れます。逆にいえば、$p_i$ がエネルギーだけの関数で、かつ独立な二つの系を合わせたとき確率が積になる（$p_{ij} = p_i p_j$、$E_{ij} = E_i + E_j$）ことを要求すれば、$p \propto e^{-\beta E}$ の形は関数方程式 $f(x+y) = f(x)f(y)$ の連続解として一意に決まります。$\beta$ はこの段階では未定の定数で、熱浴との接触という物理から $\beta = 1/k_{\mathrm B}T$ と同定されました。

4. 分配関数

4.1. 定義

Definition 4.1（カノニカル集団と分配関数）

温度 $T$、体積 $V$、粒子数 $N$ が与えられた系に対し、ミクロ状態 $i$ の実現確率を

$$p_i = \frac{1}{Z}e^{-\beta E_i}, \qquad Z(\beta, V, N) = \sum_i e^{-\beta E_i}$$

とする確率分布をカノニカル集団（正準集団、NVT 集団）といい、規格化定数 $Z$ を分配関数という。エネルギー準位 $E$ の縮退度を $g(E)$ とすれば、準位についての和として

$$Z = \sum_{E} g(E)\, e^{-\beta E}$$

とも書ける。物理量 $A$（ミクロ状態 $i$ で値 $A_i$ をとる）の観測値は集団平均 $\langle A\rangle = \sum_i p_i A_i$ で与えられる。

ドイツ語の Zustandssumme（状態和）の頭文字が $Z$ の由来です。「状態を足し上げたもの」という素朴な名前ですが、この和がすべての熱力学量を含んでいることを §5 で見ます。

Remark 4.2

$Z$ は無限級数なので、収束するとは限りません。エネルギーが下に有界で、状態数の増え方が指数より遅ければ収束します。収束しない有名な例が水素原子の束縛状態の分配関数で、$E_n = -13.6\,\mathrm{eV}/n^2$、縮退度 $g_n = 2n^2$ より

$$Z = \sum_{n=1}^{\infty} 2n^2 e^{-\beta E_n} \to \sum_n 2n^2 \cdot 1 = \infty$$

と発散します（$n\to\infty$ で $E_n \to 0$、$g_n \to \infty$ だから）。これは数学的な病理ではなく、「孤立した水素原子」が理想化であることの表れです。実際の気体では、原子半径が原子間距離を超えた高励起状態は隣の原子に潰されるため、和は有限の $n$ で打ち切られます。

4.2. 最大エントロピー原理からの再導出

Theorem 3.2 は熱浴という物理的な設定に依拠しました。まったく別の道筋からも同じ分布が出てきます。こちらは情報理論的で、後にジェインズ（E. T. Jaynes）が統計力学の基礎付けとして押し出した見方です。

Definition 4.3（ギブスのエントロピー）

ミクロ状態上の確率分布 $\{q_i\}$ に対し

$$S[q] = -k_{\mathrm B}\sum_i q_i \log q_i$$

をギブスのエントロピーという。$W$ 個の状態上の一様分布 $q_i = 1/W$ に対しては $S = k_{\mathrm B}\log W$ となり、ボルツマンのエントロピー（§2）と一致する。

Proposition 4.4（カノニカル分布の変分的特徴付け）

エネルギー準位 $\{E_i\}$ と実数 $U$ を固定する。制約

$$\sum_i q_i = 1, \qquad \sum_i q_i E_i = U$$

を満たす確率分布 $\{q_i\}$ のうちギブスのエントロピー $S[q]$ を最大にするものは、$\langle E\rangle = U$ となるように $\beta$ を選んだカノニカル分布 $p_i = e^{-\beta E_i}/Z$ ただ一つである。

Proof（Proposition 4.4）

$\beta$ を、カノニカル分布の平均エネルギーがちょうど $U$ になるように選びます（そのような $\beta$ が存在して一意であることは、$\langle E\rangle(\beta) = -\partial_\beta \log Z$ が $\beta$ の狭義単調減少関数であることから従います。実際 $\partial_\beta \langle E \rangle = -(\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2) < 0$ で、これは Theorem 6.1 の計算そのものです）。

$q$ を制約を満たす任意の分布とします。まず $\log x \le x - 1$（$x>0$、等号は $x=1$ のみ）を使います。これは $h(x) = x-1-\log x$ が $h(1)=0$、$h'(x) = 1 - 1/x$ より $x=1$ で唯一の最小値を取ることから従います。$x = p_i/q_i$ とおいて $q_i$ を掛け、$q_i > 0$ なる $i$ について和を取ると

$$\sum_i q_i \log \frac{p_i}{q_i} \le \sum_i q_i\left(\frac{p_i}{q_i} - 1\right) = \sum_i p_i - \sum_i q_i = 0$$

すなわち $\sum_i q_i \log q_i \ge \sum_i q_i \log p_i$（ギブスの不等式）。等号は全ての $i$ で $p_i = q_i$ のときに限ります。

右辺に $\log p_i = -\beta E_i - \log Z$ を代入し、制約 $\sum_i q_i E_i = U$ と $\sum_i q_i = 1$ を使うと

$$\sum_i q_i \log q_i \ge -\beta U - \log Z .$$

両辺に $-k_{\mathrm B}$ を掛けて不等号を反転させれば

$$S[q] \le k_{\mathrm B}\left(\log Z + \beta U\right).$$

一方、$q = p$ のときは Definition 4.3 に $\log p_i = -\beta E_i - \log Z$ を直接代入して

$$S[p] = -k_{\mathrm B}\sum_i p_i(-\beta E_i - \log Z) = k_{\mathrm B}\left(\beta \langle E\rangle + \log Z\right) = k_{\mathrm B}(\beta U + \log Z)$$

となり、上界が達成されます。等号成立条件から最大値を与える分布は $p$ に限ります。

∎

この命題は、カノニカル分布が「与えられた平均エネルギーの下で最も無情報な分布」であることを述べています。証明の途中で得た

$$S = k_{\mathrm B}\log Z + \frac{U}{T}$$

という関係式は次節で決定的な役割を果たします。

4.3. 独立な系への分解

Proposition 4.5（分配関数の分解）

系が互いに相互作用しない $M$ 個の部分系 $1,\ldots,M$ からなり、全エネルギーが $E_{(i_1,\ldots,i_M)} = \sum_{a=1}^{M} E^{(a)}_{i_a}$ と加法的に書けるとする。このとき

$$Z = \prod_{a=1}^{M} Z_a, \qquad Z_a = \sum_{i_a} e^{-\beta E^{(a)}_{i_a}} .$$

とくに部分系がすべて同種で互いに区別できる（例：格子点に固定された振動子）ならば $Z = z^M$、同種で原理的に区別できない粒子であって、かつ二つの粒子が同じ 1 粒子状態を占める確率が無視できる希薄極限では

$$Z = \frac{z^N}{N!}$$

となる。ここで $z$ は 1 個の部分系の分配関数である。

Proof（Proposition 4.5）

全系のミクロ状態は組 $(i_1,\ldots,i_M)$ で指定されるので、Definition 4.1 の和は多重和になり、エネルギーの加法性から指数関数が積に分かれます。

$$Z = \sum_{i_1}\cdots\sum_{i_M} e^{-\beta\sum_a E^{(a)}_{i_a}} = \sum_{i_1}\cdots\sum_{i_M}\prod_{a} e^{-\beta E^{(a)}_{i_a}} = \prod_a \left(\sum_{i_a} e^{-\beta E^{(a)}_{i_a}}\right).$$

最後の等号は、各因子が自分の添字にしか依存しないので和と積を交換できることによります。同種で区別できる場合は各因子が同じ $z$ になり $Z = z^M$。

同種で区別できない粒子の場合、$z^N$ は 1 粒子状態の割り当てを順序付きで数えているため、同じ物理状態を $N!$ 回重複して数えています。すべての粒子が相異なる 1 粒子状態を占めているならば重複度はちょうど $N!$ なので $z^N/N!$ が正しい数え上げです。二重占有が起こる状態については重複度が $N!$ より小さくなるため、この補正は近似ですが、$z \gg N$ すなわち利用可能な 1 粒子状態数が粒子数よりずっと多い希薄極限では誤差は無視できます。厳密な扱いは量子統計（Theorem 4.3［量子統計］）で行います。

∎

$1/N!$ の因子は歴史的にはギブスのパラドックス（同種気体を混合したときにエントロピーが増えてしまう不合理）を解消するために導入されました（Example 5.3［ミクロカノニカル集団］）。Example 7.4 でこの因子がなければ $F$ が示量的にならないことを確認します。

4.4. 古典系の分配関数

古典力学で記述される系では、ミクロ状態は位相空間の点 $(\boldsymbol q, \boldsymbol p)$ で、和は積分になります。次元を合わせるための因子と、同種粒子の重複を除く因子を付けて次のように定めます。

Definition 4.6（古典分配関数）

自由度 $3N$、ハミルトニアン $H(\boldsymbol q,\boldsymbol p)$ の同種 $N$ 粒子系の古典分配関数を

$$Z = \frac{1}{N!\,h^{3N}}\int e^{-\beta H(\boldsymbol q,\boldsymbol p)}\, d^{3N}q\, d^{3N}p$$

で定義する。$h$ はプランク定数である。

$h^{3N}$ で割る理由は、位相空間の体積要素 $d^{3N}q\,d^{3N}p$ が次元 $(\text{作用})^{3N}$ を持ち、これを 1 状態あたりの位相空間体積 $h^{3N}$ で割ってはじめて無次元の「状態数」になるからです。この値は不確定性関係から予想できますが、実際には量子系の分配関数の古典極限を取ると自動的に現れます（Example 7.2 でこれを確認します）。位相空間の測度が正準変換で不変であること（リウヴィルの定理（Theorem 7.2）［ハミルトン形式の力学］）はハミルトン形式の力学を参照してください。

5. 自由エネルギー：$Z$ は母関数である

5.1. 中心的な等式

Theorem 5.1（分配関数とヘルムホルツ自由エネルギー）

温度 $T$、体積 $V$、粒子数 $N$ のカノニカル集団において、分配関数 $Z(\beta,V,N)$ から

$$F(T,V,N) := -k_{\mathrm B}T \log Z(\beta, V, N)$$

と定義される量は、ヘルムホルツ自由エネルギーである。すなわち $U = \langle E\rangle$、$S$ をギブスのエントロピー（Definition 4.3）、$p$ を圧力の集団平均とするとき

$$F = U - TS, \qquad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N} = -S, \qquad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} = -p$$

が成り立ち、したがって $dF = -S\,dT - p\,dV + \mu\,dN$（$\mu = (\partial F/\partial N)_{T,V}$）が成り立つ。

Proof（Theorem 5.1）

(i) 内部エネルギー。 $Z = \sum_i e^{-\beta E_i}$ を $\beta$ で微分すると

$$\frac{\partial Z}{\partial \beta} = \sum_i (-E_i) e^{-\beta E_i} = -Z\langle E\rangle \quad\Longrightarrow\quad U = \langle E\rangle = -\frac{\partial \log Z}{\partial \beta}.$$

(ii) $F = U - TS$。 Proposition 4.4 の証明の途中で得た $S = k_{\mathrm B}(\beta U + \log Z)$ を使います。$k_{\mathrm B}\beta = 1/T$ なので $S = U/T + k_{\mathrm B}\log Z$、両辺に $T$ を掛けて移項すると

$$U - TS = -k_{\mathrm B}T\log Z = F.$$

(iii) $\partial F/\partial T = -S$。 $F = -k_{\mathrm B}T\log Z$ を $T$ で微分します。$\beta = 1/(k_{\mathrm B}T)$ より $d\beta/dT = -1/(k_{\mathrm B}T^2)$ なので、(i) を使って

$$\frac{\partial \log Z}{\partial T} = \frac{\partial \log Z}{\partial \beta}\cdot\frac{d\beta}{dT} = (-U)\cdot\left(-\frac{1}{k_{\mathrm B}T^2}\right) = \frac{U}{k_{\mathrm B}T^2}.$$

したがって積の微分法から

$$\frac{\partial F}{\partial T} = -k_{\mathrm B}\log Z - k_{\mathrm B}T\cdot\frac{U}{k_{\mathrm B}T^2} = -k_{\mathrm B}\log Z - \frac{U}{T} = -S,$$

最後の等号で再び $S = U/T + k_{\mathrm B}\log Z$ を使いました。

(iv) $\partial F/\partial V = -p$。 ミクロ状態 $i$ にある系が壁に及ぼす圧力は、力学的には $\pi_i = -\partial E_i/\partial V$ です（体積を $dV$ だけ準静的に増やすと系は $\pi_i\,dV$ の仕事をし、その分だけ準位のエネルギーが下がる）。確率 $p_i$ による集団平均は

$$\langle p \rangle = \sum_i p_i \pi_i = -\sum_i p_i \frac{\partial E_i}{\partial V} = -\frac{1}{Z}\sum_i \frac{\partial E_i}{\partial V}e^{-\beta E_i} = \frac{1}{\beta Z}\frac{\partial}{\partial V}\sum_i e^{-\beta E_i} = \frac{1}{\beta}\frac{\partial \log Z}{\partial V}.$$

一方 $F = -\beta^{-1}\log Z$ を $V$ で微分すると（$\beta$ は固定）$\partial F/\partial V = -\beta^{-1}\partial \log Z/\partial V = -\langle p\rangle$。

(v) 全微分。 (iii)(iv) と $\mu := (\partial F/\partial N)_{T,V}$ から $dF = -S\,dT - p\,dV + \mu\,dN$。これは熱力学におけるヘルムホルツ自由エネルギーの全微分（Proposition 4.2［Free Energy and Thermodynamic Potentials］）そのものです。さらに (ii) から $U = F + TS$ なので $dU = dF + T\,dS + S\,dT = T\,dS - p\,dV + \mu\,dN$ となり、熱力学第一法則・第二法則を組み合わせた基本関係式が再現されます（熱力学の諸法則）。

∎

Tip

$F = -k_{\mathrm B}T\log Z$ が本質的な理由は、$F$ が「$T,V,N$ を独立変数とする熱力学ポテンシャル」だからです。カノニカル集団で固定されているのはまさに $T,V,N$ ですから、集団を特徴付ける関数 $Z$ が $F$ に直結するのは必然です。同じ論法で、$\mu,V,T$ を固定するグランドカノニカル集団では大分配関数がグランドポテンシャル $\Omega = -k_{\mathrm B}T\log \Xi$ を与えます（Definition 4.2［グランドカノニカル集団］）。

5.2. 母関数としての使い方

Proposition 5.2（熱力学量の抽出公式）

Theorem 5.1 の設定の下で、次が成り立つ。

$$\begin{aligned} U &= -\frac{\partial \log Z}{\partial \beta} = k_{\mathrm B}T^2 \frac{\partial \log Z}{\partial T}, \\ C_V &= \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,N} = k_{\mathrm B}\beta^2\frac{\partial^2 \log Z}{\partial \beta^2}, \\ S &= k_{\mathrm B}\log Z + \frac{U}{T}, \qquad p = k_{\mathrm B}T\frac{\partial \log Z}{\partial V}, \qquad \mu = -k_{\mathrm B}T\frac{\partial \log Z}{\partial N}. \end{aligned}$$

とくに $\partial^2 \log Z/\partial\beta^2 = \langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2 \ge 0$ であるから、$C_V \ge 0$ が自動的に従う。

Proof（Proposition 5.2）

$U$ の式は Theorem 5.1 の (i)、$T$ による表示は同証明 (iii) の途中式 $\partial \log Z/\partial T = U/(k_{\mathrm B}T^2)$ からです。$S$、$p$、$\mu$ はそれぞれ (ii)(iv)(v) から直ちに得られます。

$C_V$ については、$U = -\partial_\beta \log Z$ を $T$ で微分して連鎖律を使います。

$$C_V = \frac{\partial U}{\partial \beta}\cdot\frac{d\beta}{dT} = \left(-\frac{\partial^2 \log Z}{\partial \beta^2}\right)\cdot\left(-\frac{1}{k_{\mathrm B}T^2}\right) = k_{\mathrm B}\beta^2 \frac{\partial^2 \log Z}{\partial \beta^2}.$$

最後に $\partial^2_\beta \log Z$ を直接計算します。$\partial_\beta \log Z = -\langle E\rangle = -Z^{-1}\sum_i E_i e^{-\beta E_i}$ をもう一度 $\beta$ で微分すると、商の微分法により

$$\frac{\partial^2 \log Z}{\partial \beta^2} = \frac{\sum_i E_i^2 e^{-\beta E_i}}{Z} - \left(\frac{\sum_i E_i e^{-\beta E_i}}{Z}\right)^2 = \langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2 = \langle (E - \langle E\rangle)^2\rangle \ge 0 .$$

分散は非負なので $C_V \ge 0$。

∎

熱容量が負にならないこと（熱力学的安定性）が、確率論的な分散の非負性から出てくるのは印象的です。熱力学では第二法則から導く必要のあった安定性条件が、統計力学では自明な不等式に化けています。

flowchart TD
Z["分配関数 Z(β, V, N)"] --> L["log Z"]
L -->|"F = -kT log Z"| F["ヘルムホルツ自由エネルギー F(T,V,N)"]
L -->|"U = -∂ log Z / ∂β"| U["内部エネルギー U"]
F -->|"S = -∂F/∂T"| S["エントロピー S"]
F -->|"p = -∂F/∂V"| P["圧力 p（状態方程式）"]
F -->|"μ = ∂F/∂N"| M["化学ポテンシャル μ"]
U -->|"C_V = ∂U/∂T"| C["定積熱容量 C_V"]
L -->|"∂² log Z / ∂β²"| D["エネルギー分散"]

分配関数を母関数とする熱力学量の抽出

実務上の手順はこれで尽きています。すなわち、(1) エネルギー準位 $\{E_i\}$ を求め、(2) $Z$ を計算し、(3) $\log Z$ を微分する。統計力学の計算の難しさは、ほぼすべて (1) と (2) に集中します。

6. エネルギー揺らぎとアンサンブルの等価性

カノニカル集団ではエネルギーが固定されていません。ならば「系のエネルギー」という熱力学的概念は意味を持つのでしょうか。答えは、揺らぎが相対的に無視できるほど小さい、というものです。

Theorem 6.1（エネルギー揺らぎと熱容量（揺動応答関係））

カノニカル集団において、エネルギーの分散は

$$\langle \Delta E^2\rangle := \langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2 = k_{\mathrm B}T^2 C_V$$

を満たす。ここで $C_V = (\partial U/\partial T)_{V,N}$ は定積熱容量である。

Proof（Theorem 6.1）

Proposition 5.2 の証明で二つの表式を得ています。ひとつは $\partial^2_\beta \log Z = \langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2$、もうひとつは $C_V = k_{\mathrm B}\beta^2\,\partial^2_\beta \log Z$。後者を $\partial^2_\beta \log Z$ について解くと $\partial^2_\beta\log Z = C_V/(k_{\mathrm B}\beta^2) = k_{\mathrm B}T^2 C_V$ であり、前者と等置して主張を得ます。

∎

左辺は平衡状態での自発的な揺らぎ、右辺は「温度を上げたときどれだけエネルギーが入るか」という外部からの摂動への応答です。両者が結びつくのが揺動散逸定理の最も簡単な形です。系を突かなくても、勝手に揺らいでいる様子を眺めるだけで応答係数がわかる、というのは統計力学の最も実用的な帰結のひとつで、分子動力学シミュレーションで比熱を測るときにはこの式がそのまま使われます。

Corollary 6.2（相対揺らぎの消失とアンサンブルの等価性）

$U$ と $C_V$ がともに粒子数 $N$ に比例する示量変数であり、$N \to \infty$ で $U/N$ と $C_V/N$ が有限値に収束するとする。このとき

$$\frac{\sqrt{\langle \Delta E^2\rangle}}{U} = O\!\left(\frac{1}{\sqrt N}\right) \xrightarrow[N\to\infty]{} 0 .$$

したがって熱力学極限ではカノニカル集団のエネルギー分布は $U$ に集中し、カノニカル集団とミクロカノニカル集団は同一の熱力学関数を与える。

Proof（Corollary 6.2）

Theorem 6.1 より $\sqrt{\langle \Delta E^2\rangle} = \sqrt{k_{\mathrm B}T^2 C_V} = T\sqrt{k_{\mathrm B}C_V}$。仮定から $C_V = N c_V$、$U = N u$（$c_V, u$ は $N$ に依らない有限量）と書けるので

$$\frac{\sqrt{\langle\Delta E^2\rangle}}{U} = \frac{T\sqrt{k_{\mathrm B} N c_V}}{N u} = \frac{T\sqrt{k_{\mathrm B}c_V}}{u}\cdot\frac{1}{\sqrt N}.$$

前半の因子は $N$ に依らない有限量なので、全体は $N^{-1/2}$ の速さでゼロに収束します。エネルギー分布が幅ゼロに集中すれば、エネルギーを固定した集団（ミクロカノニカル）との違いは消えます。定量的な対応は Proposition 6.3 で与えます。

∎

$N = 10^{20}$ なら相対揺らぎは $10^{-10}$ 程度です。これは実験精度をはるかに下回るので、日常的なマクロ系ではエネルギーが「定まっている」と言って差し支えありません。逆に、ナノスケールの系や相転移点の近く（$C_V$ が発散する）では、この議論が破れ、アンサンブルの選択が結果に効いてきます（同じ事情はグランドカノニカル集団でも起こります：Remark 5.3［グランドカノニカル集団］）。

6.1. エネルギー分布の形

エネルギーが $E$ と $E+dE$ の間にある確率は、状態密度を $\Omega(E)$ として

$$P(E)\,dE = \frac{\Omega(E)\,e^{-\beta E}}{Z}\,dE, \qquad Z = \int \Omega(E)\, e^{-\beta E}\, dE$$

です。$\Omega(E)$ は $E$ の増加関数（高いエネルギーほど状態が多い）、$e^{-\beta E}$ は減少関数なので、積は鋭いピークを持ちます。

状態密度とボルツマン因子の競合。積は平均エネルギー U のまわりに鋭いピークを持つ。実際のマクロ系ではピーク幅は図よりはるかに狭く、相対幅は N の平方根に反比例する。

Proposition 6.3（ラプラス変換とルジャンドル変換）

状態密度を $\Omega(E) = e^{S(E)/k_{\mathrm B}}$（$S$ はミクロカノニカルのエントロピー）と書き、$S(E)$ が $E$ について上に凸で 2 回微分可能とする。このとき $Z(\beta) = \int \Omega(E)e^{-\beta E}\,dE$ の被積分関数は

$$\frac{\partial S}{\partial E}\bigg|_{E = E^{*}} = \frac{1}{T} = k_{\mathrm B}\beta$$

を満たす唯一の $E^{*}$ で最大となり、$N\to\infty$ で

$$-k_{\mathrm B}T\log Z = E^{*} - T S(E^{*}) + O(\log N)$$

が成り立つ。すなわち $F(T) = U - TS$ という熱力学のルジャンドル変換は、$\Omega$ から $Z$ へのラプラス変換の鞍点評価にほかならない。

Remark 6.4

証明は §Appendix に置きます。要点は、指数の肩 $\varphi(E) = S(E)/k_{\mathrm B} - \beta E$ が $N$ に比例する大きな量なので、ラプラスの方法（最急降下法）が使えることです。副産物として、ピークの幅が $\sqrt{k_{\mathrm B}T^2 C_V}$ になること、つまり Theorem 6.1 が再現されることも示せます。この命題は、二つのアンサンブルが「同じ情報を別の変数で表したもの」であることを数学的に確定させます。

7. 応用例

7.1. 二準位系

Example 7.1（二準位系とショットキー比熱）

エネルギー $0$ と $\varepsilon>0$ の 2 状態だけを持つ系を $N$ 個、互いに独立に、格子点に固定して（区別できる形で）並べます。原子核のスピン準位、結晶中の不純物の 2 準位、常磁性スピンなどのモデルです。

1 個の分配関数は Definition 4.1 から

$$z = e^{-\beta\cdot 0} + e^{-\beta\varepsilon} = 1 + e^{-\beta\varepsilon},$$

Proposition 4.5 より $Z = z^N = (1+e^{-\beta\varepsilon})^N$。Proposition 5.2 を適用します。

$$U = -\frac{\partial}{\partial\beta}\Big[N\log(1+e^{-\beta\varepsilon})\Big] = N\frac{\varepsilon e^{-\beta\varepsilon}}{1+e^{-\beta\varepsilon}} = \frac{N\varepsilon}{e^{\beta\varepsilon}+1}.$$

これは「上の準位にいる粒子の割合が $1/(e^{\beta\varepsilon}+1)$」という意味で、直観と合います。熱容量は $C = dU/dT$ を計算して（$d\beta/dT = -1/(k_{\mathrm B}T^2)$ を使う）

$$C = N\varepsilon\cdot\left(-\frac{e^{\beta\varepsilon}\varepsilon}{(e^{\beta\varepsilon}+1)^2}\right)\cdot\left(-\frac{1}{k_{\mathrm B}T^2}\right) = N k_{\mathrm B}\,(\beta\varepsilon)^2\,\frac{e^{\beta\varepsilon}}{(e^{\beta\varepsilon}+1)^2}.$$

極限を確認します。$x = \beta\varepsilon = \varepsilon/k_{\mathrm B}T$ とおくと、低温 $x\to\infty$ で $C \approx Nk_{\mathrm B}x^2 e^{-x} \to 0$（指数関数が冪に勝つ）。高温 $x\to 0$ でも $e^x/(e^x+1)^2 \to 1/4$ より $C \approx Nk_{\mathrm B}x^2/4 \to 0$。したがって $C$ は中間温度でピークを持ちます。$f(x) = x^2 e^x/(e^x+1)^2$ を最大化すると $x \simeq 2.399$、すなわち

$$k_{\mathrm B}T_{\max} \simeq 0.417\,\varepsilon, \qquad C_{\max}\simeq 0.439\,Nk_{\mathrm B}$$

を得ます。この山をショットキー異常と呼び、実測の比熱曲線にこれが現れたら、その物質に特徴的なエネルギー間隔 $\varepsilon$ を持つ 2 準位構造があるという証拠になります。$T_{\max}$ から $\varepsilon$ を読み取るのが標準的な使い方です。

エントロピーも見ておきます。高温極限 $\beta\to 0$ では $Z \to 2^N$、$U \to N\varepsilon/2$ なので Proposition 5.2 より

$$S = k_{\mathrm B}\log Z + \frac{U}{T} \to N k_{\mathrm B}\log 2 + 0 = Nk_{\mathrm B}\log 2 .$$

2 状態が等確率に占められた状態のエントロピーで、Definition 4.3 の一様分布の場合そのものです。低温極限では $Z\to 1$、$U\to 0$ で $S\to 0$ となり、熱力学第三法則と整合します。

7.2. 調和振動子とアインシュタイン模型

Example 7.2（量子調和振動子）

角振動数 $\omega$ の 1 次元量子調和振動子のエネルギー準位は $E_n = \hbar\omega(n + 1/2)$、$n = 0,1,2,\ldots$、縮退なしです。等比級数の和より

$$z = \sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta\hbar\omega(n+1/2)} = e^{-\beta\hbar\omega/2}\sum_{n=0}^{\infty}\left(e^{-\beta\hbar\omega}\right)^n = \frac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1 - e^{-\beta\hbar\omega}} = \frac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega/2)} .$$

（最後の等号は分子分母に $e^{\beta\hbar\omega/2}$ を掛けて $e^{x/2}-e^{-x/2} = 2\sinh(x/2)$ を使いました。）Proposition 5.2 より

$$u = -\frac{\partial \log z}{\partial\beta} = \frac{\hbar\omega}{2}\coth\frac{\beta\hbar\omega}{2} = \frac{\hbar\omega}{2} + \frac{\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}.$$

第 1 項が零点エネルギー、第 2 項が熱励起分で、$1/(e^{\beta\hbar\omega}-1)$ は平均量子数（プランク分布）です。熱容量は

$$c = k_{\mathrm B}(\beta\hbar\omega)^2\frac{e^{\beta\hbar\omega}}{(e^{\beta\hbar\omega}-1)^2}.$$

高温極限を確認します。$x = \beta\hbar\omega \to 0$ で $e^x - 1 \approx x$、$e^x\approx 1$ より $c \approx k_{\mathrm B}x^2/x^2 = k_{\mathrm B}$。これは 2 個の 2 次形式的自由度（運動エネルギーとポテンシャルエネルギー）に $k_{\mathrm B}/2$ ずつを配る等分配則の結果と一致します。実際、$x\to 0$ で $z \to 1/(\beta\hbar\omega) = k_{\mathrm B}T/\hbar\omega$ となり、これは Definition 4.6 による古典計算（Exercise 8.1）と厳密に一致します。$h$ で割るという処方が正しかったことがここで確認できます。

Example 7.3（アインシュタイン模型の比熱）

1907 年、アインシュタインは結晶を「同じ角振動数 $\omega$ で振動する $3N$ 個の独立な量子調和振動子」とモデル化しました（同じ模型をミクロカノニカル集団で扱ったものが Example 6.2［ミクロカノニカル集団］ です）。Proposition 4.5 より $Z = z^{3N}$（格子点は区別できるので $N!$ は不要）、Example 7.2 の結果を $3N$ 倍して

$$C_V = 3Nk_{\mathrm B}\left(\frac{\Theta_{\mathrm E}}{T}\right)^2 \frac{e^{\Theta_{\mathrm E}/T}}{\left(e^{\Theta_{\mathrm E}/T}-1\right)^2}, \qquad \Theta_{\mathrm E} := \frac{\hbar\omega}{k_{\mathrm B}} .$$

高温 $T \gg \Theta_{\mathrm E}$ では $C_V \to 3Nk_{\mathrm B}$、すなわち経験則であったデュロン–プティの法則が再現されます。低温 $T\ll \Theta_{\mathrm E}$ では

$$C_V \approx 3Nk_{\mathrm B}\left(\frac{\Theta_{\mathrm E}}{T}\right)^2 e^{-\Theta_{\mathrm E}/T} \to 0$$

と指数関数的にゼロになります。古典論では $C_V = 3Nk_{\mathrm B}$ が全温度で成り立つはずで、低温での比熱の減少は説明できませんでした。エネルギーが $\hbar\omega$ 刻みに量子化されていると、$k_{\mathrm B}T \ll \hbar\omega$ では励起が起こらず自由度が「凍結」する——これが量子論による最初の固体比熱の説明です。

ただし実測は $T^3$ 則に従い、指数関数的減少ではありません。原因は「すべての振動子が同じ $\omega$ を持つ」という仮定で、低温では $\omega \to 0$ の長波長音響モードが効きます。これを取り入れたのがデバイ模型です。

7.3. 古典理想気体

Example 7.4（古典理想気体：状態方程式とザッカー–テトローデの式）

体積 $V$ の箱に入った質量 $m$ の同種単原子分子 $N$ 個、相互作用なし。$H = \sum_{a=1}^{N}\boldsymbol p_a^2/2m$ です。

まず 1 粒子分配関数を Definition 4.6 で計算します（1 粒子なので $N!$ は 1）。位置積分は箱の体積 $V$ を与え、運動量積分はガウス積分 $\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\beta p^2/2m}dp = \sqrt{2\pi m/\beta}$ を 3 成分ぶん掛けて

$$z = \frac{1}{h^3}\cdot V\cdot\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{3/2} = \frac{V}{\lambda^3},\qquad \lambda := \frac{h}{\sqrt{2\pi m k_{\mathrm B}T}} .$$

$\lambda$ を熱的ド・ブロイ波長といいます（運動量 $\sim\sqrt{mk_{\mathrm B}T}$ の粒子のド・ブロイ波長の程度。Definition 5.1［量子統計］）。$V/\lambda^3$ は「箱の中に体積 $\lambda^3$ の胞がいくつ入るか」で、これが 1 粒子の利用可能な状態数です。

Proposition 4.5 より $Z = z^N/N!$。スターリングの公式 $\log N! = N\log N - N + O(\log N)$ を使うと

$$\log Z = N\log z - \log N! = N\log\frac{V}{\lambda^3} - N\log N + N = N\left[\log\frac{V}{N\lambda^3} + 1\right].$$

Theorem 5.1 より

$$F = -Nk_{\mathrm B}T\left[\log\frac{V}{N\lambda^3} + 1\right].$$

ここで $1/N!$ の効果を確認します。もし $1/N!$ を入れなければ $F = -Nk_{\mathrm B}T\log(V/\lambda^3)$ となり、$V$ と $N$ を同時に 2 倍したとき $F$ は $2F$ にならず余分な $-2Nk_{\mathrm B}T\log 2$ が出ます。つまり $F$ が示量的になりません。$1/N!$ を入れると $F$ は $N$ と「$V/N$ だけの関数」の積の形になるので、$F(T,2V,2N) = 2F(T,V,N)$ が成り立ちます。これがギブスのパラドックスの解決です。

Proposition 5.2 で熱力学量を取り出します。$\lambda$ は $V$ に依らないので

$$p = -\frac{\partial F}{\partial V} = Nk_{\mathrm B}T\cdot\frac{\partial}{\partial V}\log V = \frac{Nk_{\mathrm B}T}{V} \quad\Longleftrightarrow\quad pV = Nk_{\mathrm B}T .$$

理想気体の状態方程式が、たった 1 行の微分で出てきました。ミクロカノニカル集団では $W(E)$ の数え上げを経由して同じ式に到達しました（Corollary 5.2［ミクロカノニカル集団］）。

エントロピーは $S = -\partial F/\partial T$ です。$\lambda \propto T^{-1/2}$ より $\log(V/N\lambda^3) = \log(V/N) + \tfrac32\log T + \text{const}$ なので、$L := \log(V/N\lambda^3)$ と書くと $\partial L/\partial T = 3/(2T)$。したがって

$$S = -\frac{\partial F}{\partial T} = Nk_{\mathrm B}\left[L+1\right] + Nk_{\mathrm B}T\cdot\frac{3}{2T} = Nk_{\mathrm B}\left[\log\frac{V}{N\lambda^3} + \frac{5}{2}\right].$$

これがザッカー–テトローデの式で、ミクロカノニカル集団での導出（Theorem 5.1［ミクロカノニカル集団］）と完全に一致します。プランク定数 $h$ が残っていることに注意してください。エントロピーの絶対値は純粋な古典論では決まらず、状態を数える単位 $h^3$ が必要なのです。この式は単原子気体の絶対エントロピーの実測値（希ガスの蒸気圧測定など）と一致することが確かめられています。

最後に内部エネルギーは $U = F + TS = -Nk_{\mathrm B}T[L+1] + Nk_{\mathrm B}T[L+5/2] = \tfrac32 Nk_{\mathrm B}T$。1 分子あたり 3 個の並進自由度に $k_{\mathrm B}T/2$ ずつ、という等分配則どおりです。

8. 演習

Exercise 8.1易

質量 $m$、角振動数 $\omega$ の 1 次元古典調和振動子（$H = p^2/2m + m\omega^2 q^2/2$）が $N$ 個、独立に格子点に固定されている。Definition 4.6 にならって $Z$ を求め（1 自由度なので位相空間の測度は $dq\,dp/h$、粒子は区別できるので $N!$ は不要）、$U$ と $C$ を計算せよ。さらに Example 7.2 の量子論の結果の高温極限と一致することを確認せよ。

Solution

1 個の分配関数は、位置と運動量の積分が独立なガウス積分に分かれるので

$$z = \frac{1}{h}\int_{-\infty}^{\infty}\!\!\int_{-\infty}^{\infty} e^{-\beta p^2/2m}e^{-\beta m\omega^2 q^2/2}\,dq\,dp = \frac{1}{h}\sqrt{\frac{2\pi m}{\beta}}\cdot\sqrt{\frac{2\pi}{\beta m\omega^2}} = \frac{1}{h}\cdot\frac{2\pi}{\beta\omega} = \frac{1}{\beta\hbar\omega}.$$

（$h/2\pi = \hbar$ を使いました。）Proposition 4.5 より $Z = z^N$、$\log Z = -N\log(\beta\hbar\omega)$。Proposition 5.2 より

$$U = -\frac{\partial \log Z}{\partial\beta} = \frac{N}{\beta} = Nk_{\mathrm B}T, \qquad C = \frac{\partial U}{\partial T} = Nk_{\mathrm B}.$$

1 振動子あたり $k_{\mathrm B}T$、すなわち 2 個の 2 次形式的自由度に $k_{\mathrm B}T/2$ ずつで、等分配則どおりです。

量子論との比較：Example 7.2 の $z = 1/(2\sinh(\beta\hbar\omega/2))$ で $\beta\hbar\omega \to 0$ とすると $\sinh(x/2)\approx x/2$ より $z \to 1/(\beta\hbar\omega)$ となり、上の古典値と完全に一致します。$1/h$ という測度の規格化がなければこの一致は起こりません。

Exercise 8.2標準

磁気モーメント $\mu$ を持つスピン $1/2$ の粒子が $N$ 個、格子点に固定され互いに相互作用しない。磁場 $B$ の中でエネルギーは $\mp\mu B$（モーメントが磁場と平行／反平行）の 2 値をとる。$Z$、磁化 $M = -\partial F/\partial B$、および高温での帯磁率 $\chi = \lim_{B\to 0}\partial M/\partial B$ を求めよ。

Solution

1 個の分配関数は 2 項の和で

$$z = e^{\beta\mu B} + e^{-\beta\mu B} = 2\cosh(\beta\mu B),$$

Proposition 4.5 より $Z = z^N = \left[2\cosh(\beta\mu B)\right]^N$、Theorem 5.1 より

$$F = -Nk_{\mathrm B}T\log\left[2\cosh(\beta\mu B)\right].$$

磁化は（$\dfrac{d}{dB}\log\cosh(\beta\mu B) = \beta\mu\tanh(\beta\mu B)$ より）

$$M = -\frac{\partial F}{\partial B} = Nk_{\mathrm B}T\cdot\beta\mu\tanh(\beta\mu B) = N\mu\tanh\left(\frac{\mu B}{k_{\mathrm B}T}\right).$$

低温・強磁場 $\mu B \gg k_{\mathrm B}T$ では $\tanh \to 1$ で $M \to N\mu$（完全整列、飽和磁化）。高温・弱磁場 $\mu B\ll k_{\mathrm B}T$ では $\tanh x \approx x$ より

$$M \approx \frac{N\mu^2 B}{k_{\mathrm B}T} \quad\Longrightarrow\quad \chi = \frac{N\mu^2}{k_{\mathrm B}T}.$$

帯磁率が絶対温度に反比例するというキュリーの法則が導かれました。分子は $\mu^2$ です。$B$ の 1 次で磁化が生じる（$\mu B$ 分のエネルギー差が $k_{\mathrm B}T$ に対して小さい割合だけ占有数を偏らせる）ことと、その偏りが $\mu$ 倍されて磁化になることの積だ、と読めます。

なお $B\to 0$ で $Z \to 2^N$、$S \to Nk_{\mathrm B}\log 2$ となり、Example 7.1 の高温極限と同じ結果です。

Exercise 8.3標準

Example 7.4 の古典理想気体について、エネルギーの相対揺らぎ $\sqrt{\langle\Delta E^2\rangle}/U$ を求めよ。$N = 6.0\times 10^{23}$（1 mol）のとき、その値はいくらか。また、この結果が Corollary 6.2 と整合することを確認せよ。

Solution

Example 7.4 より $U = \tfrac32 Nk_{\mathrm B}T$、よって $C_V = \partial U/\partial T = \tfrac32 Nk_{\mathrm B}$。Theorem 6.1 を適用して

$$\langle \Delta E^2\rangle = k_{\mathrm B}T^2 C_V = \frac{3}{2}Nk_{\mathrm B}^2T^2 .$$

したがって

$$\frac{\sqrt{\langle\Delta E^2\rangle}}{U} = \frac{\sqrt{\tfrac32 N}\,k_{\mathrm B}T}{\tfrac32 Nk_{\mathrm B}T} = \sqrt{\frac{2}{3N}} .$$

$N = 6.0\times 10^{23}$ を代入すると $\sqrt{2/(1.8\times 10^{24})} = \sqrt{1.11\times 10^{-24}} \simeq 1.1\times 10^{-12}$。1 兆分の 1 の桁で、どんな測定器でも検出できません。

$N^{-1/2}$ に比例しているので、$U$ と $C_V$ がともに $N$ に比例するという Corollary 6.2 の仮定がこの系で満たされていること、およびその結論と一致することが確認できます。

Exercise 8.4難

エネルギー分布 $P(E) \propto \Omega(E)e^{-\beta E}$（§6.1）を、$\varphi(E) = S(E)/k_{\mathrm B} - \beta E$ の最大点 $E^{*}$ のまわりで 2 次まで展開してガウス分布で近似せよ。その結果、$E^{*}$ が満たす条件と分散を求め、Theorem 6.1 と一致することを示せ。

Solution

$\Omega(E) = e^{S(E)/k_{\mathrm B}}$ と書けるので $P(E)\propto e^{\varphi(E)}$、$\varphi(E) = S(E)/k_{\mathrm B} - \beta E$ です。

停留条件。 $\varphi'(E) = \dfrac{1}{k_{\mathrm B}}\dfrac{\partial S}{\partial E} - \beta = 0$。$\partial S/\partial E = 1/T(E)$（§2 の温度の定義）と $\beta = 1/k_{\mathrm B}T$ を代入すると

$$\frac{1}{k_{\mathrm B}T(E^{*})} = \frac{1}{k_{\mathrm B}T} \quad\Longleftrightarrow\quad T(E^{*}) = T .$$

すなわち最確エネルギーは「その系単独の温度が熱浴の温度に等しくなるエネルギー」です。

2 階微分。 Theorem 3.2 の証明中と同じ計算で

$$\varphi''(E) = \frac{1}{k_{\mathrm B}}\frac{\partial^2 S}{\partial E^2} = \frac{1}{k_{\mathrm B}}\frac{\partial}{\partial E}\left(\frac{1}{T}\right) = -\frac{1}{k_{\mathrm B}T^2 C_V},$$

ここで $C_V = \partial E/\partial T$ を使いました。$C_V > 0$（Proposition 5.2）なので $\varphi'' < 0$、確かに $E^{*}$ は極大です。

ガウス近似。 テイラー展開して 2 次で打ち切ると

$$P(E) \propto \exp\left[\varphi(E^{*}) - \frac{(E-E^{*})^2}{2k_{\mathrm B}T^2C_V}\right] \propto \exp\left[-\frac{(E-E^{*})^2}{2\sigma^2}\right], \qquad \sigma^2 = k_{\mathrm B}T^2 C_V .$$

ガウス分布の分散はちょうど $k_{\mathrm B}T^2C_V$ で、Theorem 6.1 と一致します。ガウス分布では平均と最頻値が一致するので $U = E^{*} + O(1/N)$ でもあります（3 次以降の項が非対称性を与え、そのずれは $O(1)$、$U$ 自身の $O(N)$ に対して相対的に $O(1/N)$）。

打ち切りの正当性：$\varphi$ は示量的なので $\varphi \sim N$、一方 $|E-E^{*}| \sim \sigma \sim \sqrt N$ です。$n$ 次の項は $\varphi^{(n)}\sigma^n \sim N^{1-n}\cdot N^{n/2} = N^{1-n/2}$ なので、$n=2$ で $O(1)$、$n=3$ で $O(N^{-1/2})$ となり、$N\to\infty$ で 3 次以降は消えます。

参考文献

• 田崎晴明『統計力学 I』培風館、2008 — 第 5 章（カノニカル分布）。ボルツマン因子の導出とアンサンブルの等価性を、論理の順序に細心の注意を払って扱っています。
• 久保亮五 編『大学演習 熱学・統計力学』（修訂版）裳華房、1998 — 第 3 章。二準位系・調和振動子・常磁性体の具体的計算が豊富です。
• 久保亮五『統計力学』共立出版 — カノニカル分布と分配関数の標準的な扱い。
• F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill, 1965 — Chapter 6（Canonical distribution）および Chapter 7。熱浴との接触からの導出が丁寧です。
• M. Kardar, Statistical Physics of Particles, Cambridge University Press, 2007 — Chapter 4（Classical statistical mechanics）。鞍点法によるアンサンブル間の関係が明快に書かれています。
• R. K. Pathria and P. D. Beale, Statistical Mechanics, 3rd ed., Elsevier, 2011 — Chapter 3（The canonical ensemble）。エネルギー揺らぎとアンサンブルの等価性を詳述しています。

Appendix: 鞍点法によるラプラス変換の評価

ここでは Proposition 6.3 を証明します。

設定。 $Z(\beta) = \displaystyle\int_{E_0}^{\infty} e^{\varphi(E)}\,dE$、$\varphi(E) = S(E)/k_{\mathrm B} - \beta E$ とします。$S$ は上に凸で 2 回微分可能、かつ示量的（$S(E) = N s(E/N)$ の形）とします。示量性から $\varphi$ の大きさは $O(N)$、その 2 階微分は $O(1/N)$ です。

停留点。 $\varphi'(E) = 0$ は $\partial S/\partial E = k_{\mathrm B}\beta = 1/T$ を与えます。$S$ が上に凸なら $\partial S/\partial E$ は狭義単調減少なので、この方程式の解 $E^{*}$ は存在すれば一意です。そこで $\varphi''(E^{*}) = k_{\mathrm B}^{-1}\partial^2_E S = -1/(k_{\mathrm B}T^2C_V) < 0$ なので $E^{*}$ は $\varphi$ の唯一の最大点です。

ラプラスの方法。 $\varepsilon = E - E^{*}$ とおいて展開すると $\varphi = \varphi(E^{*}) - \varepsilon^2/(2\sigma^2) + O(\varepsilon^3/N^2)$、$\sigma^2 = k_{\mathrm B}T^2C_V = O(N)$ です。指数を積分すると

$$Z = e^{\varphi(E^{*})}\int e^{-\varepsilon^2/2\sigma^2}\,d\varepsilon\,\bigl[1 + O(N^{-1/2})\bigr] = e^{\varphi(E^{*})}\sqrt{2\pi\sigma^2}\,\bigl[1+O(N^{-1/2})\bigr].$$

3 次以降の寄与が $O(N^{-1/2})$ で抑えられることは Exercise 8.4 の解答末尾と同じ評価によります。

対数を取る。 両辺の対数を取ると

$$\log Z = \varphi(E^{*}) + \frac{1}{2}\log(2\pi\sigma^2) + O(N^{-1/2}) = \frac{S(E^{*})}{k_{\mathrm B}} - \beta E^{*} + O(\log N),$$

$\sigma^2 = O(N)$ なので第 2 項は $O(\log N)$ です。両辺に $-k_{\mathrm B}T$ を掛けると

$$F = -k_{\mathrm B}T\log Z = E^{*} - TS(E^{*}) + O(\log N)$$

を得ます。$N$ で割って熱力学極限を取れば、$O(\log N)/N \to 0$ より 1 粒子あたりの自由エネルギーは厳密に $u - Ts$ に一致します。

読み方。 $Z(\beta)$ は $\Omega(E)$ のラプラス変換です。ラプラス変換の指数の肩を鞍点で評価する操作は、変数 $E$ を共役変数 $\beta$ に取り替える操作にほかならず、それは熱力学におけるルジャンドル変換 $U(S) \mapsto F(T)$ と同じ内容です。ミクロカノニカル集団とカノニカル集団の関係は、この一点に集約されます。同じ構造は $N$ を $\mu$ に取り替えるグランドカノニカル集団でも繰り返されます。