超伝導：London 方程式・Cooper 不安定性・BCS 理論・Ginzburg–Landau 理論

0. この記事の要点

ある種の金属は、十分に冷やすと電気抵抗がぴたりと 0 になり、さらに磁石を近づけても内部に磁場を入れなくなります。電子どうしは反発し合うはずなのに、なぜそんなことが起こるのでしょうか。この記事では、磁場が入れない深さの見積もり、電子が 2 個ずつ組になる理由、その組が作るエネルギーの隙間（ギャップ）の大きさ、そして磁束が飛び飛びの値しかとれないことを、順に式で確かめます。読み終えると、超伝導の主な性質がどの仮定からどの式で出てくるかをたどれるようになります。

• 超伝導体は電気抵抗が 0 であるだけでなく、内部から磁場を排除します（Meissner 効果）。London の理論は、超伝導電流が $\boldsymbol{j}_s=-(n_se^2/m)\boldsymbol{A}$ を満たすと仮定するだけで、磁場が表面から侵入長 $\lambda_L=\sqrt{m/\mu_0n_se^2}$ のところまでしか入れないことを導きます。
• Cooper 不安定性：フェルミ海の上の 2 個の電子の間に、どんなに弱くても引力があれば、束縛状態ができます。フェルミ面の状態密度が有限であることが決定的です。したがってフェルミ海は不安定で、電子が対を作る新しい基底状態に移ります。
• BCS 理論：対状態の積 $\prod_k(u_k+v_kc_{k\uparrow}^\dagger c_{-k\downarrow}^\dagger)|0\rangle$ を変分状態として、ギャップ方程式 $1=N(0)V_0\int_0^{\hbar\omega_D}d\xi/\sqrt{\xi^2+\Delta^2}$ を導きます。解は $\Delta_0=\hbar\omega_D/\sinh(1/N(0)V_0)\simeq2\hbar\omega_De^{-1/N(0)V_0}$ で、結合定数について摂動展開できない形です。
• 有限温度のギャップ方程式から転移温度 $k_BT_c=\frac{2e^\gamma}\pi\hbar\omega_De^{-1/N(0)V_0}$ が出て、比 $2\Delta_0/k_BT_c=2\pi/e^\gamma=3.53$ が物質の詳細によらない普遍定数になります。$T_c\propto\omega_D\propto M^{-1/2}$ から同位体効果も導かれます。
• Ginzburg–Landau 理論は、複素秩序パラメータ $\psi$（超伝導の度合いを表す複素数）の自由エネルギーで超伝導を記述する現象論です。Euler–Lagrange 方程式から、侵入長 $\lambda$ とコヒーレンス長 $\xi$、熱力学的臨界磁場が出て、$\psi$ の位相の一価性から磁束量子 $\Phi_0=h/2e$ が導かれます。

この記事で使う事前知識

• 状態密度: エネルギーのある範囲に、電子の状態がいくつあるかを数えたもの。→ 状態密度
• フェルミ面とフェルミ海: 絶対零度で電子が下から順に詰まったとき、占有された状態の集まりがフェルミ海、その境目がフェルミ面。→ 自由電子気体
• フェルミ分布: 温度 $T$ で、エネルギー $E$ の状態を電子が占有する確率を与える分布。→ 量子統計
• ベクトルポテンシャル: $\boldsymbol{B}=\nabla\times\boldsymbol{A}$ となるベクトル場 $\boldsymbol{A}$。→ ベクトルポテンシャル
• ハミルトニアン: 系のエネルギーを表す演算子。

1. 動機：電気抵抗が消える

1911 年に Kamerlingh Onnes は、水銀の電気抵抗が $4.2\ \mathrm{K}$ で突然ゼロになることを発見しました。その後、鉛・スズ・アルミニウム・ニオブなど多くの金属が $10\ \mathrm{K}$ 以下で超伝導になることが分かりました。電流は抵抗なしで流れ続け、実験室では超伝導リングの電流が 1 年以上減衰しなかったという報告もあります。

1933 年には Meissner と Ochsenfeld が決定的な事実を見つけました。超伝導体は単に理想的な導体（抵抗がゼロの導体）ではありません。理想導体なら、磁場の中で冷やしても内部の磁場は保たれるはずです。ところが実際の超伝導体は、冷やして超伝導になると内部の磁場を排除します。この完全反磁性が、超伝導を独立の熱力学的な相にしています。

電子は互いに反発する（Coulomb 力）はずなのに、なぜ電子系が巨視的に秩序を持つのか。1950 年の同位体効果（転移温度が同位体の質量の $-1/2$ 乗に比例）は、格子の振動（フォノン）がかかわることを示唆しました。1957 年に Bardeen, Cooper, Schrieffer が、フォノンを介した電子間の弱い引力が、電子を対にして凝縮させることを示しました（BCS 理論、1972 年ノーベル賞）。この記事ではこの理論の骨格を、定義と証明で組み立てます。前提は自由電子気体（フェルミ面・状態密度）とBloch の定理とバンド理論、量子統計（フェルミ分布）です。

2. Meissner 効果と London 方程式

超伝導電子（密度 $n_s$）の電流が、ベクトルポテンシャル $\boldsymbol{A}$ に局所的に比例して生じるとする、という大胆な仮定が London 兄弟（1935）の理論です。

定義 2.1（London 方程式）↗

超伝導電流密度 $\boldsymbol{j}_s$ は、London ゲージ（$\nabla\cdot\boldsymbol{A}=0$ かつ超伝導体の表面で $\boldsymbol{A}\cdot\hat{\boldsymbol{n}}=0$）で

$$\boldsymbol{j}_s=-\frac{n_se^2}{m}\boldsymbol{A}$$

を満たす。両辺の回転をとると、磁束密度 $\boldsymbol{B}=\nabla\times\boldsymbol{A}$ について $\nabla\times\boldsymbol{j}_s=-\dfrac{n_se^2}{m}\boldsymbol{B}$ である。

この式は、自由電子に対する次の議論の延長です。電子が電場だけを感じて加速されるなら $m\dot{\boldsymbol{v}}=-e\boldsymbol{E}$、$\boldsymbol{E}=-\partial_t\boldsymbol{A}$ から $\boldsymbol{v}=\frac em\boldsymbol{A}+$ 定数、$\boldsymbol{j}=-n_se\boldsymbol{v}=-\frac{n_se^2}m\boldsymbol{A}$（積分定数は 0 とした）となります。「電場が電流を加速し続ける」だけを残し、衝突（抵抗）を捨てたものです。

定理 2.2（Meissner 効果（London の理論））✓

静磁場の下で、London 方程式と Ampère の法則 $\nabla\times\boldsymbol{B}=\mu_0\boldsymbol{j}_s$ から

$$\nabla^2\boldsymbol{B}=\frac{\boldsymbol{B}}{\lambda_L^2},\qquad\lambda_L=\sqrt{\frac{m}{\mu_0n_se^2}}$$

が成り立つ。超伝導体が $x>0$ を占める半無限で、表面（$x=0$）に平行な磁場 $B_0\hat{z}$ がかかっているとき、内部の磁場は $B_z(x)=B_0e^{-x/\lambda_L}$ である。

証明（定理 2.2）

Ampère の法則の回転をとると $\nabla\times(\nabla\times\boldsymbol{B})=\mu_0\nabla\times\boldsymbol{j}_s=-\mu_0\frac{n_se^2}m\boldsymbol{B}=-\boldsymbol{B}/\lambda_L^2$。左辺を回転の回転の公式（補題 2.5［マクスウェル方程式と電磁波］）で $\nabla(\nabla\cdot\boldsymbol{B})-\nabla^2\boldsymbol{B}=-\nabla^2\boldsymbol{B}$（$\nabla\cdot\boldsymbol{B}=0$）と書き直せば $\nabla^2\boldsymbol{B}=\boldsymbol{B}/\lambda_L^2$ を得ます。

半無限の問題では $B_z=B_z(x)$ だけに依存し、$B_z''=B_z/\lambda_L^2$ の解は $Ce^{-x/\lambda_L}+C'e^{x/\lambda_L}$。$x\to\infty$ で有界なのは $C'=0$、$x=0$ で連続（表面に平行な磁場の連続性）から $C=B_0$。

∎

物理的な意味は明快です。表面近くに生じる遮蔽電流（$\nabla\times\boldsymbol{B}=\mu_0\boldsymbol{j}_s$ により $j_y=-\partial_xB_z/\mu_0=\frac{B_0}{\mu_0\lambda_L}e^{-x/\lambda_L}$）が、外部の磁場を内部で打ち消します。磁場は侵入長 $\lambda_L$ の内側にしか入れません。

例 2.3（アルミニウムの London 侵入長）

アルミニウムでは 1 原子あたり 3 個の価電子があり、超伝導電子の密度を全伝導電子の密度 $n=1.81\times10^{29}\ \mathrm{m^{-3}}$ と見なします（$T\to0$）。定理 2.2 から

$$\lambda_L=\sqrt{\frac{9.11\times10^{-31}}{(1.257\times10^{-6})(1.81\times10^{29})(1.60\times10^{-19})^2}}=1.2\times10^{-8}\ \mathrm{m}=12\ \mathrm{nm}$$

で、実測は約 $16\ \mathrm{nm}$。桁と傾向は合います。侵入長が $\sim10$–$100\ \mathrm{nm}$ と原子スケールの数十倍しかないので、巨視的な超伝導体では磁場は事実上完全に排除されます。

3. Cooper 不安定性

3.1. 設定

Cooper（1956）は、電子系の絶対零度の基底状態、フェルミ海 $|\boldsymbol{k}|<k_F$ を考え、この上にもう 2 個だけ電子を加えたらどうなるか、という簡単な問題を解きました。フェルミ海の電子は相互作用しない不活性な背景として扱い、2 個の電子の運動だけを考えます。ただし 2 個は Pauli 原理のため、$|\boldsymbol{k}|<k_F$ の状態に入れません（これが重要です）。

2 個の電子は全運動量が 0（$\boldsymbol{k}$ と $-\boldsymbol{k}$）で、スピン一重項とします。この状態の空間部分は

$$\Psi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2)=\sum_{|\boldsymbol{k}|>k_F}g(\boldsymbol{k})\,e^{i\boldsymbol{k}\cdot(\boldsymbol{r}_1-\boldsymbol{r}_2)}$$

です。引力は、フェルミ面を中心とする殻（$0<\xi_k<\hbar\omega_D$、$\xi_k=\varepsilon_k-\varepsilon_F$）の中の状態の間でだけ働くと仮定します（フォノンを介した引力のエネルギー幅は Debye エネルギー $\hbar\omega_D$（格子振動のエネルギーの上限の目安）程度）。

定義 3.1（Cooper の模型）↗

体積 $\mathcal{V}$ の系で、波数 $\boldsymbol{k},\boldsymbol{k}'$ の対状態の間の行列要素を

$$V_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{k}'}=\begin{cases}-V_0/\mathcal{V}&(0<\xi_{\boldsymbol{k}},\xi_{\boldsymbol{k}'}<\hbar\omega_D)\\0&\text{それ以外}\end{cases}\qquad(V_0>0)$$

とする。$N(0)$ をフェルミ面でのスピンあたりの状態密度（単位体積・単位エネルギーあたり、定理 3.6［自由電子気体］ の $D_3(\varepsilon_F)/(2\mathcal{V})$）とし、無次元結合定数を $g=N(0)V_0$ とおく。

3.2. 束縛状態の存在

定理 3.2（Cooper 不安定性）✓

Cooper の模型で、$V_0>0$ がどれほど小さくても、フェルミ海の上の 2 電子系には、エネルギー $E=2\varepsilon_F-B$ の束縛状態（$B>0$）が存在し、

$$B=\frac{2\hbar\omega_D}{e^{2/g}-1}\ \simeq\ 2\hbar\omega_De^{-2/g}\qquad(g\ll1)$$

である。

次の証明のねらいは、2 電子の波動関数を平面波で展開し、エネルギー $E$ を決める条件を 1 本の方程式にまとめて、その方程式が $V_0$ の大きさによらず解を持つことを示すことです。鍵になるのは、フェルミ面の近くに状態が密に並んでいるため、方程式の右辺が $B\to0$ でいくらでも大きくなれる点です。

証明（定理 3.2）

Schrödinger 方程式 $H\Psi=E\Psi$ を平面波の係数で書くと、運動エネルギーは 2 個の電子で $2\varepsilon_{\boldsymbol{k}}$、相互作用は $\sum_{\boldsymbol{k}'}V_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{k}'}g(\boldsymbol{k}')$ なので

$$(2\varepsilon_{\boldsymbol{k}}-E)\,g(\boldsymbol{k})+\sum_{\boldsymbol{k}'}V_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{k}'}g(\boldsymbol{k}')=0 .$$

殻の中では $\sum_{\boldsymbol{k}'}V_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{k}'}g(\boldsymbol{k}')=-\frac{V_0}{\mathcal{V}}C$、$C=\sum_{\text{殻}}g(\boldsymbol{k}')$ なので $g(\boldsymbol{k})=\dfrac{V_0C/\mathcal{V}}{2\varepsilon_{\boldsymbol{k}}-E}$（殻の外では $g=0$）。両辺を殻で和をとって $C$ で割ると（$C\ne0$）、

$$1=\frac{V_0}{\mathcal{V}}\sum_{\text{殻}}\frac1{2\varepsilon_{\boldsymbol{k}}-E}.$$

$\mathcal{V}\to\infty$ で和を積分に置き換えます（$\sum_{\boldsymbol{k}}\to\mathcal{V}N(0)\int d\xi$）。$E=2\varepsilon_F-B$、$\varepsilon_{\boldsymbol{k}}=\varepsilon_F+\xi$ とすると $2\varepsilon_{\boldsymbol{k}}-E=2\xi+B$ で、

$$1=N(0)V_0\int_0^{\hbar\omega_D}\frac{d\xi}{2\xi+B}=\frac g2\ln\frac{2\hbar\omega_D+B}{B}.$$

右辺 $F(B)=\frac g2\ln\frac{2\hbar\omega_D+B}B$ は $B\in(0,\infty)$ で狭義単調減少、$B\to0^+$ で $+\infty$、$B\to\infty$ で $0$ なので、$F(B)=1$ を満たす $B>0$ がちょうど 1 つあり、どんな $g>0$ でも存在します。解くと $\frac{2\hbar\omega_D+B}{B}=e^{2/g}$、$B=2\hbar\omega_D/(e^{2/g}-1)$。

∎

この結果の意味は重大です。真空中の 2 粒子の問題では、3 次元で引力が弱いと束縛状態はできません（有限の強さのしきい値がある）。ところがフェルミ海の上では、Pauli 原理で低エネルギーの状態が使えず、最低エネルギー状態がフェルミ面にそろって並ぶので、状態密度が定数の殻（実質 1 次元的な構造）の問題になり、対数発散 $\int d\xi/\xi$ のおかげで引力が弱くても束縛状態ができます。2 個の電子の束縛エネルギー $B$ は結合定数について $e^{-2/g}$ という非解析的な形をしており、摂動展開では決して得られません。

したがって、フェルミ海は引力があれば不安定で、電子は対を作る方向に変化し続けます。電子が全部が対を作った状態の記述が BCS 理論です。

左：Cooper の問題。灰色の球がフェルミ海、色つきの殻が引力の働くエネルギー範囲（幅 ħω_D）。全運動量 0 の電子対は (k↑, −k↓)。右：BCS 状態の占有確率 v_k²（実線）。破線の階段（絶対零度の自由フェルミ気体）がフェルミ面のまわりで滑らかになる。

4. BCS 理論

4.1. BCS ハミルトニアンと変分状態

すべての電子が対を作る状況を、次の簡約ハミルトニアンで記述します。

定義 4.1（簡約 BCS ハミルトニアン）↗

$$H=\sum_{\boldsymbol{k},\sigma}\xi_{\boldsymbol{k}}\,c_{\boldsymbol{k}\sigma}^\dagger c_{\boldsymbol{k}\sigma}-\frac{V_0}{\mathcal{V}}\sum_{\boldsymbol{k},\boldsymbol{k}'}{}^{'}c_{\boldsymbol{k}\uparrow}^\dagger c_{-\boldsymbol{k}\downarrow}^\dagger c_{-\boldsymbol{k}'\downarrow}c_{\boldsymbol{k}'\uparrow}$$

$\xi_{\boldsymbol{k}}=\varepsilon_{\boldsymbol{k}}-\mu$。相互作用の和 $\sum'$ は $|\xi_{\boldsymbol{k}}|,|\xi_{\boldsymbol{k}'}|<\hbar\omega_D$ の範囲に限る。相互作用は全運動量 0 の対 $(\boldsymbol{k}\uparrow,-\boldsymbol{k}\downarrow)$ を別の対に散乱する項だけを残している。

ここでの方針は、対を作った状態のあたりをつけた形（変分状態）を先に用意し、それに含まれる係数をエネルギーが最も低くなるように選ぶことです。電子は $(\boldsymbol{k}\uparrow,-\boldsymbol{k}\downarrow)$ の 2 個が必ず一緒に動くので、その 2 個を 1 組の入れ物と見なし、組ごとに「空である」か「2 個とも入っている」かを確率的に重ね合わせます。

試行状態として、各対軌道 $(\boldsymbol{k}\uparrow,-\boldsymbol{k}\downarrow)$ が「空」か「占有」の重ね合わせであるような積状態を取ります。

$$|\Psi_{\mathrm{BCS}}\rangle=\prod_{\boldsymbol{k}}\left(u_{\boldsymbol{k}}+v_{\boldsymbol{k}}c_{\boldsymbol{k}\uparrow}^\dagger c_{-\boldsymbol{k}\downarrow}^\dagger\right)|0\rangle,\qquad u_{\boldsymbol{k}}=\cos\theta_{\boldsymbol{k}},\ v_{\boldsymbol{k}}=\sin\theta_{\boldsymbol{k}}\ (\text{実}) .$$

$v_{\boldsymbol{k}}^2$ が対軌道の占有確率です。粒子数は確定しておらず、期待値のまわりで揺らぎます。これは超伝導の特徴である「位相の確定」と「粒子数の不確定」を反映した状態です。

定理 4.2（BCS 基底状態とギャップ方程式）✓

$\xi_{\boldsymbol{k}}=\xi_{-\boldsymbol{k}}$ とする。$\langle\Psi_{\mathrm{BCS}}|H|\Psi_{\mathrm{BCS}}\rangle$ を $\theta_{\boldsymbol{k}}$ について停留させる条件は、殻の中の $\boldsymbol{k}$ について

$$v_{\boldsymbol{k}}^2=\frac12\left(1-\frac{\xi_{\boldsymbol{k}}}{E_{\boldsymbol{k}}}\right),\quad u_{\boldsymbol{k}}^2=\frac12\left(1+\frac{\xi_{\boldsymbol{k}}}{E_{\boldsymbol{k}}}\right),\quad u_{\boldsymbol{k}}v_{\boldsymbol{k}}=\frac{\Delta}{2E_{\boldsymbol{k}}},\qquad E_{\boldsymbol{k}}=\sqrt{\xi_{\boldsymbol{k}}^2+\Delta^2}$$

（殻の外では $v_{\boldsymbol{k}}^2=\Theta(-\xi_{\boldsymbol{k}})$）であり、ギャップ $\Delta=\frac{V_0}{\mathcal{V}}\sum'_{\boldsymbol{k}}u_{\boldsymbol{k}}v_{\boldsymbol{k}}$ はギャップ方程式

$$1=\frac{V_0}{\mathcal{V}}\sum_{\boldsymbol{k}}{}^{'}\frac1{2E_{\boldsymbol{k}}}\ \ \Longleftrightarrow\ \ 1=N(0)V_0\int_0^{\hbar\omega_D}\frac{d\xi}{\sqrt{\xi^2+\Delta^2}}$$

を満たす（$\Delta\ne0$ の解について）。この方程式は $\Delta=\Delta_0$ に唯一の解をもち、

$$\Delta_0=\frac{\hbar\omega_D}{\sinh(1/g)}\ \simeq\ 2\hbar\omega_De^{-1/g}\qquad(g=N(0)V_0\ll1)$$

である。

証明の流れは次のとおりです。まず積状態でのハミルトニアンの期待値を $\theta_{\boldsymbol{k}}$ の式で書き、次にそれを $\theta_{\boldsymbol{k}}$ で微分して 0 とおき、最後に出てきた量 $\Delta$ が満たす自己無撞着な方程式（ギャップ方程式）を積分に直して解きます。

証明（定理 4.2）

$\boldsymbol{k}\uparrow$ と $-\boldsymbol{k}\downarrow$ は同じ対軌道に属し、$\langle n_{\boldsymbol{k}\uparrow}\rangle=\langle n_{-\boldsymbol{k}\downarrow}\rangle=v_{\boldsymbol{k}}^2$ です。異なる対軌道 $\boldsymbol{k}\ne\boldsymbol{k}'$ では、積状態の期待値は因子化して $\langle c_{\boldsymbol{k}\uparrow}^\dagger c_{-\boldsymbol{k}\downarrow}^\dagger c_{-\boldsymbol{k}'\downarrow}c_{\boldsymbol{k}'\uparrow}\rangle=u_{\boldsymbol{k}}v_{\boldsymbol{k}}u_{\boldsymbol{k}'}v_{\boldsymbol{k}'}$ です（$\boldsymbol{k}=\boldsymbol{k}'$ の項は全体で $O(1)$ で、$N$ に比例する他の項に比べて無視できる）。したがって

$$\langle H\rangle=2\sum_{\boldsymbol{k}}\xi_{\boldsymbol{k}}\sin^2\theta_{\boldsymbol{k}}-\frac{V_0}{\mathcal{V}}\Bigl(\sum_{\boldsymbol{k}}{}^{'}\tfrac12\sin2\theta_{\boldsymbol{k}}\Bigr)^2 .$$

$\theta_{\boldsymbol{k}}$ で微分すると、$\partial_\theta\sin^2\theta=\sin2\theta$、$\partial_\theta(\tfrac12\sin2\theta)=\cos2\theta$ より、殻の中で

$$2\xi_{\boldsymbol{k}}\sin2\theta_{\boldsymbol{k}}-2\Delta\cos2\theta_{\boldsymbol{k}}=0,\qquad\Delta:=\frac{V_0}{\mathcal{V}}\sum_{\boldsymbol{k}'}{}^{'}\tfrac12\sin2\theta_{\boldsymbol{k}'}=\frac{V_0}{\mathcal{V}}\sum_{\boldsymbol{k}'}{}^{'}u_{\boldsymbol{k}'}v_{\boldsymbol{k}'} .$$

すなわち $\tan2\theta_{\boldsymbol{k}}=\Delta/\xi_{\boldsymbol{k}}$ です。$\Delta>0$ とすると $\sin2\theta_{\boldsymbol{k}}=\pm\Delta/E_{\boldsymbol{k}}$、$\cos2\theta_{\boldsymbol{k}}=\pm\xi_{\boldsymbol{k}}/E_{\boldsymbol{k}}$（同符号）のうち、エネルギーが小さい（$\Delta$ の定義と整合し、$\xi\to-\infty$ で $v^2\to1$ となる）のは上の符号の枝で、$v^2=(1-\cos2\theta)/2=\frac12(1-\xi/E)$。$u^2=\frac12(1+\xi/E)$、$uv=\frac12\sin2\theta=\Delta/2E$。これを $\Delta$ の定義に入れると $\Delta=\frac{V_0}{\mathcal{V}}\sum'\frac{\Delta}{2E_{\boldsymbol{k}}}$、$\Delta\ne0$ で割ってギャップ方程式の第 1 形を得ます。殻の外では相互作用がないので $\xi$ に関して基底状態の配置（$\xi<0$ を満たす）が最適です。

和を積分にします。殻には $\xi\in(-\hbar\omega_D,\hbar\omega_D)$ の両側が含まれ、状態密度 $N(0)$ は一定として $\frac1{\mathcal{V}}\sum'\to N(0)\int_{-\hbar\omega_D}^{\hbar\omega_D}d\xi$。被積分関数が $\xi$ の偶関数なので $1=N(0)V_0\int_0^{\hbar\omega_D}d\xi/E$。$\int_0^{x}d\xi/\sqrt{\xi^2+\Delta^2}=\operatorname{arcsinh}(x/\Delta)$ より $\operatorname{arcsinh}(\hbar\omega_D/\Delta)=1/g$、$\Delta_0=\hbar\omega_D/\sinh(1/g)$。$g\ll1$ では $\sinh(1/g)\simeq\frac12e^{1/g}$ で近似式です。左辺は $\Delta$ について狭義単調減少（$\Delta\to0^+$ で $+\infty$）なので解は唯一です。

∎

Cooper の束縛エネルギー $B\sim e^{-2/g}$ と比べると、BCS のギャップは $e^{-1/g}$ で、指数が半分です。これは、フェルミ海の全電子が協力して対を作る多体効果で、束縛エネルギーが 1 対の場合より大きく（$e^{-1/g}\gg e^{-2/g}$）なっていることを表します。

4.2. 準粒子励起と凝縮エネルギー

基底状態からの励起を調べます。簡単のため、ギャップ $\Delta$ を実数の定数とみなす平均場ハミルトニアン（Bogoliubov の平均場近似）を用います。平均場近似とは、相互作用の項を、他の粒子が作る平均的な場の中を 1 個の粒子が動く形に置き換える近似のことです。

$$H_{\mathrm{MF}}=\sum_{\boldsymbol{k}}\xi_{\boldsymbol{k}}\left(n_{\boldsymbol{k}\uparrow}+n_{-\boldsymbol{k}\downarrow}\right)-\Delta\sum_{\boldsymbol{k}}\left(c_{\boldsymbol{k}\uparrow}^\dagger c_{-\boldsymbol{k}\downarrow}^\dagger+c_{-\boldsymbol{k}\downarrow}c_{\boldsymbol{k}\uparrow}\right)+\frac{\mathcal{V}\Delta^2}{V_0}$$

（相互作用項を $\Delta=\frac{V_0}{\mathcal{V}}\sum\langle c_{-\boldsymbol{k}\downarrow}c_{\boldsymbol{k}\uparrow}\rangle$ とおいて平均場で分解したもの）。

定理 4.3（Bogoliubov 準粒子）✓

$H_{\mathrm{MF}}$ は、準粒子演算子 $\gamma_{\boldsymbol{k}0}=u_{\boldsymbol{k}}c_{\boldsymbol{k}\uparrow}-v_{\boldsymbol{k}}c_{-\boldsymbol{k}\downarrow}^\dagger$、$\gamma_{\boldsymbol{k}1}=u_{\boldsymbol{k}}c_{-\boldsymbol{k}\downarrow}+v_{\boldsymbol{k}}c_{\boldsymbol{k}\uparrow}^\dagger$（$u,v$ は 定理 4.2 の係数）で

$$H_{\mathrm{MF}}=\sum_{\boldsymbol{k}}E_{\boldsymbol{k}}\left(\gamma_{\boldsymbol{k}0}^\dagger\gamma_{\boldsymbol{k}0}+\gamma_{\boldsymbol{k}1}^\dagger\gamma_{\boldsymbol{k}1}\right)+\sum_{\boldsymbol{k}}\left(\xi_{\boldsymbol{k}}-E_{\boldsymbol{k}}\right)+\frac{\mathcal{V}\Delta^2}{V_0}$$

と対角化される。$\gamma$ はフェルミオンの反交換関係を満たす。準粒子のエネルギーは $E_{\boldsymbol{k}}=\sqrt{\xi_{\boldsymbol{k}}^2+\Delta^2}\ge\Delta$ で、フェルミ面（$\xi=0$）でも $\Delta$ だけのエネルギーが必要である。

この証明のねらいは、$H_{\mathrm{MF}}$ に含まれる $c^\dagger c^\dagger$ の項（電子を 2 個作る項）を消して、数を数えるだけの形に直すことです。電子の生成と、反対向きスピンの電子の消滅を 1 つのスピノルにまとめると、各 $\boldsymbol{k}$ で $2\times2$ 行列の対角化に帰着します。

証明（定理 4.3）

スピノル $\Psi_{\boldsymbol{k}}=(c_{\boldsymbol{k}\uparrow},c_{-\boldsymbol{k}\downarrow}^\dagger)^{\mathsf T}$ を導入すると、$n_{-\boldsymbol{k}\downarrow}=1-c_{-\boldsymbol{k}\downarrow}c_{-\boldsymbol{k}\downarrow}^\dagger$ より

$$\xi\left(n_{\boldsymbol{k}\uparrow}+n_{-\boldsymbol{k}\downarrow}\right)-\Delta\left(c_{\boldsymbol{k}\uparrow}^\dagger c_{-\boldsymbol{k}\downarrow}^\dagger+c_{-\boldsymbol{k}\downarrow}c_{\boldsymbol{k}\uparrow}\right)=\Psi_{\boldsymbol{k}}^\dagger\begin{pmatrix}\xi&-\Delta\\-\Delta&-\xi\end{pmatrix}\Psi_{\boldsymbol{k}}+\xi .$$

$2\times2$ 行列の固有値は $\pm E$、$E=\sqrt{\xi^2+\Delta^2}$。固有値 $+E$ の固有ベクトルは $(u,-v)$：$\xi u+\Delta v=Eu$ から $v/u=(E-\xi)/\Delta$、$u^2+v^2=1$ と $(E-\xi)(E+\xi)=\Delta^2$ により $u^2=\frac12(1+\xi/E)$、$v^2=\frac12(1-\xi/E)$ で、定理 4.2 の係数と一致します。固有値 $-E$ のほうは $(v,u)$。直交行列 $\begin{pmatrix}u&v\\-v&u\end{pmatrix}$ による変換 $\Psi=(\gamma_{0},\gamma_{1}^\dagger)$ 型の展開 $c_{\boldsymbol{k}\uparrow}=u\gamma_0+v\gamma_1^\dagger$、$c_{-\boldsymbol{k}\downarrow}^\dagger=-v\gamma_0+u\gamma_1^\dagger$ は、$u^2+v^2=1$ により反交換関係 $\{\gamma_i,\gamma_j^\dagger\}=\delta_{ij}$ を保ち、$\Psi^\dagger h\Psi=E\gamma_0^\dagger\gamma_0-E\gamma_1\gamma_1^\dagger=E(\gamma_0^\dagger\gamma_0+\gamma_1^\dagger\gamma_1)-E$ となります。これで主張を得ます。

∎

これで、超伝導の最も重要な性質の一つ、励起スペクトルにギャップがあることが示されました。電子を 1 個励起する（準粒子を作る）には最低 $\Delta$、対を壊して 2 個の準粒子を作るには $2\Delta$ が必要です。ギャップがあるので、低温では熱励起が $e^{-\Delta/k_BT}$ と指数関数的に抑制され、比熱も $e^{-\Delta/k_BT}$ に従います（常伝導の $\gamma T$ と対照的）。また電流が準粒子に散乱されても、$\hbar v_s$ が臨界値（$\sim\Delta/\hbar k_F$）より小さければ励起が起こらないので、電流は減衰しません（抵抗ゼロの Landau の臨界速度の議論。流れの速さがある値より小さいと、励起を作るエネルギーを供給できない、という考え方）。

BCS 超伝導体の準粒子のエネルギー E_k = √(ξ_k² + Δ²)。常伝導の |ξ_k|（破線）はフェルミ面でゼロになるが、超伝導ではフェルミ面でも Δ のエネルギーギャップが残る。

命題 4.4（凝縮エネルギー）✓

BCS 基底状態の（体積あたりの）エネルギーは、常伝導のフェルミ海より

$$\Delta w=w_s-w_n=-N(0)\,\hbar\omega_D\left(\sqrt{(\hbar\omega_D)^2+\Delta_0^2}-\hbar\omega_D\right)\ \simeq\ -\frac12N(0)\Delta_0^2$$

だけ低い（$\hbar\omega_D\gg\Delta_0$）。

証明（命題 4.4）

殻の中のエネルギーを比べれば十分です。$\hbar\omega_D=:\varepsilon_c$ とおく。BCS 状態のエネルギー（体積あたり）は、定理 4.2 の証明の $\langle H\rangle$ より、運動項 $2N(0)\int_{-\varepsilon_c}^{\varepsilon_c}\xi v^2d\xi$ と相互作用項 $-\Delta^2/V_0$（$\Delta=(V_0/\mathcal{V})\sum uv$ より $(V_0/\mathcal{V}^2)(\sum uv)^2=\Delta^2/V_0$）の和です。$v^2=\frac12(1-\xi/E)$ を使うと、奇関数の積分が消えて運動項は $-2N(0)\int_0^{\varepsilon_c}\xi^2/E\,d\xi$。$\int_0^{\varepsilon_c}\frac{\xi^2}{\sqrt{\xi^2+\Delta^2}}d\xi=\frac12\left[\varepsilon_c\sqrt{\varepsilon_c^2+\Delta^2}-\Delta^2\operatorname{arcsinh}\frac{\varepsilon_c}\Delta\right]$ （右辺を微分して確かめる）。常伝導状態は運動項 $2N(0)\int_{-\varepsilon_c}^0\xi\,d\xi=-N(0)\varepsilon_c^2$ です。ギャップ方程式から $\operatorname{arcsinh}(\varepsilon_c/\Delta)=1/g$、したがって $\Delta^2/V_0=N(0)\Delta^2\operatorname{arcsinh}(\varepsilon_c/\Delta)$。まとめると

$$\Delta w=-N(0)\varepsilon_c\sqrt{\varepsilon_c^2+\Delta^2}+N(0)\Delta^2\operatorname{arcsinh}\tfrac{\varepsilon_c}{\Delta}-N(0)\Delta^2\operatorname{arcsinh}\tfrac{\varepsilon_c}\Delta+N(0)\varepsilon_c^2 ,$$

中間の 2 項が打ち消し合って主張の第 1 式。$\sqrt{\varepsilon_c^2+\Delta^2}-\varepsilon_c=\Delta^2/(\sqrt{\varepsilon_c^2+\Delta^2}+\varepsilon_c)\simeq\Delta^2/2\varepsilon_c$ より第 2 式を得ます。

∎

例 4.5（アルミニウムの凝縮エネルギーと臨界磁場）

アルミニウムでは $N(0)=D_3(\varepsilon_F)/(2\mathcal{V})=\frac{3n}{4\varepsilon_F}=\frac{3\times1.81\times10^{29}}{4\times1.87\times10^{-18}}=7.3\times10^{46}\ \mathrm{J^{-1}m^{-3}}$、ギャップ $\Delta_0=0.18\ \mathrm{meV}=2.9\times10^{-23}\ \mathrm{J}$ です。命題 4.4 より $\frac12N(0)\Delta_0^2=\frac12(7.3\times10^{46})(8.3\times10^{-46})=30\ \mathrm{J/m^3}$。超伝導状態を磁場で壊すには、凝縮エネルギーに等しい磁場のエネルギー $B_c^2/2\mu_0$ が必要なので $B_c=\sqrt{2\mu_0\cdot30}=8.7\ \mathrm{mT}$（熱力学的臨界磁場）。実測値は $10.5\ \mathrm{mT}$ で、自由電子的な見積もりとして納得できる一致です。

4.3. 有限温度と転移温度

有限温度でも平均場ハミルトニアン $H_{\mathrm{MF}}$ を使い、準粒子 $\gamma$ は温度 $T$ のフェルミ分布 $f(E)=[e^{E/k_BT}+1]^{-1}$ に従います。

定理 4.6（有限温度のギャップ方程式と転移温度）✓

熱平衡状態で $\Delta=\frac{V_0}{\mathcal{V}}\sum'\langle c_{-\boldsymbol{k}\downarrow}c_{\boldsymbol{k}\uparrow}\rangle$ が自己無撞着に満たす方程式は

$$1=N(0)V_0\int_0^{\hbar\omega_D}d\xi\,\frac{\tanh\left(E/2k_BT\right)}{E},\qquad E=\sqrt{\xi^2+\Delta(T)^2}$$

である。$\Delta\to0$ となる温度 $T_c$ は、$k_BT_c\ll\hbar\omega_D$ のとき

$$k_BT_c=\frac{2e^\gamma}{\pi}\,\hbar\omega_D\,e^{-1/g}\ \simeq\ 1.13\,\hbar\omega_De^{-1/g}$$

で与えられる（$\gamma=0.5772\ldots$ は Euler 定数）。したがって弱結合の極限で

$$\frac{2\Delta_0}{k_BT_c}=\frac{2\pi}{e^\gamma}=3.53 .$$

この定理の証明に、1 つ補題が必要です。$T_c$ を決める式には $\int\tanh x/x\,dx$ という積分が現れ、上端を大きくしたときの増え方（$\ln X$ に定数が加わる形）が分かれば $T_c$ の公式が出ます。補題はその定数を求めるもので、$\tanh$ を和の形に展開して項別に積分し、和を調和数 $H_n$ の漸近形に結びつける、という順で進みます。

補題 4.7（tanh x / x の積分の漸近形）✓

$$\lim_{X\to\infty}\left[\int_0^X\frac{\tanh x}{x}dx-\ln X\right]=\ln\frac{4e^\gamma}{\pi} .$$

証明（補題 4.7）

部分分数展開。 $\cot$ の部分分数展開（命題 5.3［整関数とガンマ関数］）を $w=z+\frac12$ に適用し、$\cot(\pi z+\frac\pi2)=-\tan\pi z$ を使うと $\pi\tan\pi z=-\pi\cot\pi w=-\lim_N\sum_{|n|\le N}\frac1{w-n}$。整数 $n$ を $m=-n$ から並べ直し、$m\ge0$ と $-m-1$ の対を組むと $\pi\tan\pi z=\sum_{m\ge0}\left[\frac1{m+\frac12-z}-\frac1{m+\frac12+z}\right]=\sum_{m\ge0}\frac{2z}{(m+\frac12)^2-z^2}$。$z=ix/\pi$ とおくと $\tan(ix)=i\tanh x$ なので、$a_m=(m+\frac12)\pi$ として

$$\tanh x=\sum_{m\ge0}\frac{2x}{a_m^2+x^2} .$$

積分。 各項は正で、項別積分（単調収束）により $\int_0^X\frac{\tanh x}{x}dx=\sum_{m\ge0}\frac2{a_m}\arctan\frac X{a_m}$。

分割。 $N=\lceil X/\pi\rceil$ とし、$\arctan\frac X{a}=\frac\pi2-\arctan\frac aX$ を $m<N$ に使うと、右辺は $A-B+C$：

$$A=\sum_{m<N}\frac\pi{a_m}=\sum_{m<N}\frac1{m+\frac12},\quad B=\sum_{m<N}\frac2{a_m}\arctan\frac{a_m}X,\quad C=\sum_{m\ge N}\frac2{a_m}\arctan\frac X{a_m} .$$

$A=2\sum_{m<N}\frac1{2m+1}=2H_{2N}-H_N$（$H_n=\sum_{j\le n}1/j$）。$H_n=\ln n+\gamma+o(1)$（Euler 定数の定義）より $A=2\ln(2N)-\ln N+\gamma+o(1)=\ln(4N)+\gamma+o(1)$。

$t_m=a_m/X$ は間隔 $\pi/X$ の等間隔点（区間 $[m\pi/X,(m+1)\pi/X]$ の中点）で、$\varphi(t)=\arctan t/t$、$\psi(t)=\arctan(1/t)/t$ とおくと $B=\frac2\pi\sum_{m<N}\varphi(t_m)\frac\pi X$、$C=\frac2\pi\sum_{m\ge N}\psi(t_m)\frac\pi X$。$\varphi$ は $[0,\infty)$ で連続（$\varphi(0)=1$）、$\psi$ は $[1/2,\infty)$ で連続かつ減少して可積分なので、中点則の Riemann 和は $X\to\infty$ で積分に収束します：$B\to\frac2\pi\int_0^1\varphi\,dt$、$C\to\frac2\pi\int_1^\infty\psi\,dt$（$N\pi/X\to1$ より）。$s=1/t$ の置換で $\int_1^\infty\psi(t)dt=\int_0^1\frac{\arctan s}sds=\int_0^1\varphi$ だから、$B-C\to0$。結局 $\int_0^X\frac{\tanh x}xdx=\ln(4N)+\gamma+o(1)$ で、$N=X/\pi+O(1)$ より $=\ln X+\ln\frac{4}{\pi}+\gamma+o(1)$。

∎

証明（定理 4.6）

§4.2 の $\gamma$ で表した $H_{\mathrm{MF}}$ から、$c_{-\boldsymbol{k}\downarrow}c_{\boldsymbol{k}\uparrow}=\Psi_2^\dagger\Psi_1$（$\Psi=(c_{\boldsymbol{k}\uparrow},c_{-\boldsymbol{k}\downarrow}^\dagger)$）を $\gamma$ で展開すると $-uv\,\gamma_0^\dagger\gamma_0+uv\,\gamma_1\gamma_1^\dagger+$（$\gamma\gamma$ や $\gamma^\dagger\gamma^\dagger$ の項）。熱平衡では後者の期待値は 0、$\langle\gamma^\dagger\gamma\rangle=f(E)$ なので

$$\langle c_{-\boldsymbol{k}\downarrow}c_{\boldsymbol{k}\uparrow}\rangle=uv\left(1-2f(E)\right)=\frac\Delta{2E}\tanh\frac E{2k_BT}$$

（$uv=\Delta/2E$、$1-2f(E)=\tanh(E/2k_BT)$）。これを $\Delta$ の定義に代入して $\Delta\neq0$ で割り、和を $\mathcal{V}N(0)\int_{-\hbar\omega_D}^{\hbar\omega_D}d\xi$ に置き換えれば、偶関数なので主張のギャップ方程式を得ます。$T=0$ では $\tanh\to1$ で 定理 4.2 に一致。

$T_c$ は $\Delta\to0$ の極限で、$E\to|\xi|$ なので $1=g\int_0^{\hbar\omega_D}\frac{\tanh(\xi/2k_BT_c)}\xi d\xi$。$x=\xi/2k_BT_c$ と置換すると $=g\int_0^{X}\frac{\tanh x}xdx$、$X=\hbar\omega_D/2k_BT_c$。$k_BT_c\ll\hbar\omega_D$ なら $X\gg1$ で 補題 4.7 が使え、$\frac1g=\ln X+\ln\frac{4e^\gamma}\pi=\ln\frac{2e^\gamma\hbar\omega_D}{\pi k_BT_c}$、よって $k_BT_c=\frac{2e^\gamma}\pi\hbar\omega_De^{-1/g}$（$2e^\gamma/\pi=1.134$）。最後に 定理 4.2 の $\Delta_0\simeq2\hbar\omega_De^{-1/g}$ を $k_BT_c$ で割ると $\frac{\Delta_0}{k_BT_c}=\frac{2\hbar\omega_De^{-1/g}}{(2e^\gamma/\pi)\hbar\omega_De^{-1/g}}=\frac\pi{e^\gamma}=1.764$、したがって $2\Delta_0/k_BT_c=3.53$。

∎

結果の重要な含意を整理します。第 1 に $T_c\propto\hbar\omega_D\propto M^{-1/2}$（Debye 振動数は同位体の質量 $M$ の平方根に反比例、定義 7.4［結晶構造と格子振動］）で、1950 年の同位体効果を説明します。第 2 に、$T_c$ は結合定数 $g$ について $e^{-1/g}$ という非解析的な形をしており、摂動論で決して得られません。第 3 に、比 $2\Delta_0/k_BT_c=3.53$ は、$\omega_D$ や $g$ に依存しない普遍定数で、実験（Al 3.4、Sn 3.5、Pb 4.3 など）が弱結合の物質でよく合います。強結合の物質（Pb, Hg）では 3.53 からのずれがあり、Eliashberg 理論（フォノンによる引力を、時間の遅れも含めて詳しく扱う理論）が必要です。

例 4.8（アルミニウムの結合定数）

アルミニウムは $\theta_D=428\ \mathrm{K}$（$\hbar\omega_D\approx k_B\theta_D=36.9\ \mathrm{meV}$）、$T_c=1.18\ \mathrm{K}$（$k_BT_c=0.102\ \mathrm{meV}$）。定理 4.6 より $e^{-1/g}=\frac{k_BT_c}{1.134\,\hbar\omega_D}=\frac{0.102}{1.134\times36.9}=2.4\times10^{-3}$、$1/g=6.0$、$g=N(0)V_0\approx0.17$。確かに $g\ll1$ の弱結合です。ギャップは $\Delta_0=1.764\,k_BT_c=0.18\ \mathrm{meV}$ で、これは先の例で用いた値です。

5. Ginzburg–Landau 理論

BCS 理論は微視的ですが、磁場の下や不均一な系の扱いは複雑です。そこで以下では、微視的な中身には立ち入らず、「超伝導の度合い」を表す 1 つの複素数 $\psi$ を場として導入します。このような、秩序のある相で 0 でない値をとり、秩序のない相で 0 になる量を秩序パラメータといいます。Landau の二次相転移の理論（1937）を超伝導に拡張した Ginzburg–Landau 理論（1950）は、複素秩序パラメータ $\psi(\boldsymbol{r})$（$|\psi|^2$ は超伝導電子密度に比例）の自由エネルギー汎関数だけで現象を記述します。

定義 5.1（Ginzburg–Landau 自由エネルギー）↗

$T_c$ 近傍で、ゲージ場 $\boldsymbol{A}$ のもとでの自由エネルギー汎関数を

$$F[\psi,\boldsymbol{A}]=\int d^3r\left[\alpha|\psi|^2+\frac\beta2|\psi|^4+\frac1{2m^*}\left|\left(-i\hbar\nabla-e^*\boldsymbol{A}\right)\psi\right|^2+\frac{|\nabla\times\boldsymbol{A}|^2}{2\mu_0}\right]$$

とする（常伝導状態の基準値は除いた）。$\alpha=\alpha_0(T-T_c)$（$\alpha_0>0$）、$\beta>0$、$e^*=2e$、$m^*=2m$（電荷 $2e$ の Cooper 対の質量と電荷）。

$T>T_c$ では $\alpha>0$ で $\psi=0$ が最小、$T<T_c$ では $\alpha<0$ で、$\psi=0$ が不安定な二重井戸の形になり（下の図左）、$|\psi|\ne0$ の超伝導状態が最小になります。

定理 5.2（Ginzburg–Landau 方程式）✓

$F$ を $\psi^*$ と $\boldsymbol{A}$ について停留させる条件は

$$\alpha\psi+\beta|\psi|^2\psi+\frac1{2m^*}\left(-i\hbar\nabla-e^*\boldsymbol{A}\right)^2\psi=0, \qquad \nabla\times\boldsymbol{B}=\mu_0\boldsymbol{j}_s,\quad\boldsymbol{j}_s=\frac{e^*}{2m^*}\left[\psi^*\left(-i\hbar\nabla-e^*\boldsymbol{A}\right)\psi+\text{c.c.}\right]$$

である。$\psi=|\psi|e^{i\theta}$ と書くと、超伝導電流は $\boldsymbol{j}_s=\dfrac{e^*\hbar}{m^*}|\psi|^2\left(\nabla\theta-\dfrac{e^*}\hbar\boldsymbol{A}\right)$ である。

証明（定理 5.2）

$\psi$ と $\psi^*$ を独立変数として、$\psi^*$ を $\psi^*+\delta\psi^*$ と変分します。第 1・第 2 項の変分は $(\alpha\psi+\beta|\psi|^2\psi)\delta\psi^*$。運動項は $\frac1{2m^*}\left[(-i\hbar\nabla-e^*\boldsymbol{A})\psi\right]^*\cdot\left[(-i\hbar\nabla-e^*\boldsymbol{A})\psi\right]$ で、$\delta\psi^*$ を含む部分 $\frac1{2m^*}(i\hbar\nabla\delta\psi^*-e^*\boldsymbol{A}\delta\psi^*)\cdot(-i\hbar\nabla-e^*\boldsymbol{A})\psi$ を部分積分して（境界項は無視）$\delta\psi^*\cdot\frac1{2m^*}(-i\hbar\nabla-e^*\boldsymbol{A})^2\psi$。$\delta\psi^*$ が任意なので第 1 方程式。

$\boldsymbol{A}\to\boldsymbol{A}+\delta\boldsymbol{A}$ の変分：運動項は $\delta\left|\left(-i\hbar\nabla-e^*\boldsymbol{A}\right)\psi\right|^2=-e^*\delta\boldsymbol{A}\cdot\left[\psi^*(-i\hbar\nabla-e^*\boldsymbol{A})\psi+\text{c.c.}\right]$ より、運動項から $-\boldsymbol{j}_s\cdot\delta\boldsymbol{A}$（$\boldsymbol{j}_s$ は主張の定義）。磁場の項は $\frac1{\mu_0}\boldsymbol{B}\cdot(\nabla\times\delta\boldsymbol{A})$ で、部分積分して $\frac1{\mu_0}(\nabla\times\boldsymbol{B})\cdot\delta\boldsymbol{A}$（回転の部分積分 $\int\boldsymbol{B}\cdot\nabla\times\delta\boldsymbol{A}=\int\nabla\times\boldsymbol{B}\cdot\delta\boldsymbol{A}$）。したがって $-\boldsymbol{j}_s+\frac1{\mu_0}\nabla\times\boldsymbol{B}=0$、これが第 2 方程式。$\psi=|\psi|e^{i\theta}$ では $\psi^*(-i\hbar\nabla-e^*\boldsymbol{A})\psi=|\psi|^2(\hbar\nabla\theta-e^*\boldsymbol{A})-i\hbar|\psi|\nabla|\psi|$。実部の 2 倍をとれば $\boldsymbol{j}_s$ の形（虚部は c.c. で消える）。

∎

5.1. 一様解・侵入長・コヒーレンス長

命題 5.3（一様な超伝導状態と二つの長さ）✓

$T<T_c$（$\alpha<0$）で、磁場がなく一様な解は $|\psi|^2=\psi_\infty^2=-\alpha/\beta$ で、凝縮エネルギー密度は $-\alpha^2/2\beta=-B_c^2/2\mu_0$ （$B_c$ は熱力学的臨界磁場）である。さらに、次の 2 つの長さが現れる。

• コヒーレンス長 $\xi=\hbar/\sqrt{2m^*|\alpha|}$。$\psi$ が変化できる最小の長さで、磁場のない 1 次元の方程式の解 $\psi(x)=\psi_\infty\tanh\left(x/\sqrt2\xi\right)$ が表面から内部へ $\sim\xi$ で回復する。
• 磁場侵入長 $\lambda=\sqrt{m^*/(\mu_0e^{*2}\psi_\infty^2)}$。$|\psi|=\psi_\infty$ と一定なら $\boldsymbol{j}_s=-\frac{e^{*2}\psi_\infty^2}{m^*}\boldsymbol{A}$ （London ゲージ）で London 方程式に一致し、$\lambda=\lambda_L$（$n_s=2\psi_\infty^2$）。

比 $\kappa=\lambda/\xi$ を GL パラメータという。

証明（命題 5.3）

磁場なし・一様では $F/\text{体積}=\alpha|\psi|^2+\frac\beta2|\psi|^4$ で、$|\psi|^2=-\alpha/\beta$ で停留し、その値は $-\alpha^2/\beta+\alpha^2/2\beta=-\alpha^2/2\beta$。外部磁場 $B_c$ を超伝導体から排除するエネルギー $B_c^2/2\mu_0$ が凝縮エネルギーに等しくなる磁場が $B_c$ の定義です。

コヒーレンス長：$\psi=\psi_\infty f(x)$（実）、$\boldsymbol{A}=0$ を第 1 方程式に入れると $\alpha\psi_\infty f+\beta\psi_\infty^3f^3-\frac{\hbar^2}{2m^*}\psi_\infty f''=0$。$\beta\psi_\infty^2=-\alpha$ を使うと $\alpha(f-f^3)=\frac{\hbar^2}{2m^*}f''$、すなわち $f''=\frac{2m^*\alpha}{\hbar^2}(f-f^3)=-\frac1{\xi^2}(f-f^3)$（$\alpha<0$）。$f=\tanh u$、$u=x/\sqrt2\xi$ とすると $f'=\operatorname{sech}^2u/(\sqrt2\xi)$、$f''=-\frac{1}{\xi^2}\operatorname{sech}^2u\tanh u=-\frac1{\xi^2}f(1-f^2)=-\frac1{\xi^2}(f-f^3)$ で方程式を満たします。$f(0)=0$（表面で $\psi=0$）、$f(\infty)=1$ という境界条件を満たす解です。

侵入長：$|\psi|=\psi_\infty$ 一定で位相 $\theta$ も一定なら 定理 5.2 の $\boldsymbol{j}_s=-\frac{e^{*2}}{m^*}\psi_\infty^2\boldsymbol{A}$。これを 定義 2.1 と比べて $\frac{n_se^2}{m}=\frac{e^{*2}\psi_\infty^2}{m^*}=\frac{2e^2\psi_\infty^2}{m}$、$n_s=2\psi_\infty^2$。定理 2.2 を使えば $\lambda=\sqrt{m^*/\mu_0e^{*2}\psi_\infty^2}$ が侵入長です。

∎

Ginzburg–Landau 理論。左：自由エネルギー密度の ψ 依存。T が T_c より上では ψ = 0 が最小（黒）、下では二重井戸で ψ ≠ 0 が最小（色つき）。右：超伝導体の表面から内部へ、磁場 B は侵入長 λ で指数関数的に減衰し（色つき）、秩序パラメータ |ψ| は表面でゼロから出発して、コヒーレンス長 ξ で一様な値に回復する（黒）。

比 $\kappa$ は超伝導体の型を決めます。Abrikosov（1957）は、$\kappa<1/\sqrt2$ の第 1 種超伝導体は $B_c$ で一斉に超伝導が壊れる一方、$\kappa>1/\sqrt2$ の第 2 種超伝導体は、2 つの臨界磁場 $B_{c1}<B_c<B_{c2}$ の間で磁束が量子化された渦糸として侵入する混合状態をとることを示しました。純粋な金属（Al, Sn, Pb）の多くは第 1 種、合金・酸化物・高温超伝導体のほとんどは第 2 種です。第 2 種の混合状態は、強磁場の超伝導磁石に使われます。

5.2. 磁束量子化

定理 5.4（磁束量子化）✓

超伝導体の内部に穴（リング）があり、リングの内部深くの閉曲線 $C$ の上で超伝導電流 $\boldsymbol{j}_s=0$ （Meissner 効果で侵入長より深いところ）とする。このとき $C$ を貫く磁束 $\Phi=\oint_C\boldsymbol{A}\cdot d\boldsymbol{l}$ は

$$\Phi=n\,\Phi_0,\qquad\Phi_0=\frac{h}{e^*}=\frac h{2e}=2.07\times10^{-15}\ \mathrm{Wb},\quad n\in\mathbb{Z}$$

に量子化される。

証明の考え方は、リングの内部では電流が流れないので、$\psi$ の位相の変化率と $\boldsymbol{A}$ が釣り合う、という点にあります。それを閉曲線に沿って 1 周積分すると、左辺は位相が 1 周で変わる量、右辺は磁束になります。位相は $2\pi$ の整数倍しか変われないので、磁束が飛び飛びの値になります。

証明（定理 5.4）

$C$ 上で $|\psi|=\psi_\infty\ne0$ とすれば、定理 5.2 の $\boldsymbol{j}_s=\frac{e^*\hbar}{m^*}|\psi|^2\left(\nabla\theta-\frac{e^*}\hbar\boldsymbol{A}\right)=0$ から $\hbar\nabla\theta=e^*\boldsymbol{A}$。$C$ に沿って 1 周積分すると $\hbar\oint_C\nabla\theta\cdot d\boldsymbol{l}=e^*\oint_C\boldsymbol{A}\cdot d\boldsymbol{l}=e^*\Phi$（Stokes の定理で $\oint\boldsymbol{A}\cdot d\boldsymbol{l}=\int\boldsymbol{B}\cdot d\boldsymbol{S}$）。一方、$\psi$ は一価関数なので、1 周して戻ると位相 $\theta$ は $2\pi$ の整数倍だけ変わり得る： $\oint_C\nabla\theta\cdot d\boldsymbol{l}=2\pi n$。よって $\Phi=2\pi n\hbar/e^*=nh/e^*$。$e^*=2e$ を代入。

∎

磁束量子化の模式図。左：超伝導リング（灰）と、穴を貫く磁束 Φ。破線の閉曲線 C はリングの内部深くを通る。右：C に沿って 1 周するときの位相 θ。位相は一周で 2πn だけ増え、ψ = |ψ|e^{iθ} は元の値に戻る（図は n = 1）。

実験的には、1961 年に Deaver–Fairbank と Doll–Näbauer が、超伝導リングを貫く磁束が $h/2e$ の整数倍であることを測り、電荷の担い手が $2e$ をもつこと（電子の対）を確認しました。これは BCS 理論の最も直接的な裏付けの一つです。

6. 演習

演習 6.1標準

厚さ $2d$ の超伝導薄膜（$-d<x<d$）に表面に平行な磁場 $B_0\hat{z}$ をかける。London 方程式の解 $B_z(x)$ を求め、$d\ll\lambda_L$ の極限で膜の内部の磁場がほぼ $B_0$ のままであることを示せ。

解答

$B_z''=B_z/\lambda_L^2$、境界条件 $B_z(\pm d)=B_0$、対称性から偶関数なので $B_z(x)=B_0\dfrac{\cosh(x/\lambda_L)}{\cosh(d/\lambda_L)}$。$d\ll\lambda_L$ では $\cosh(x/\lambda_L)\simeq1+x^2/2\lambda_L^2\simeq1$ で、$B_z\simeq B_0$。薄い膜は磁場を排除できません（実際、薄膜の臨界磁場は厚い試料より高い）。

演習 6.2易

定理 3.2 の束縛エネルギーが $g\ll1$ で $B\simeq2\hbar\omega_De^{-2/g}$ となることを確かめ、$g=0.2$、$\hbar\omega_D=30\ \mathrm{meV}$ の場合に数値を求めよ。BCS のギャップ $\Delta_0$ と比べるとどうなるか。

解答

$e^{2/g}\gg1$ なので $e^{2/g}-1\simeq e^{2/g}$ から $B\simeq2\hbar\omega_De^{-2/g}$。$g=0.2$ では $e^{-10}=4.5\times10^{-5}$ で $B=2\times30\times4.5\times10^{-5}=2.7\times10^{-3}\ \mathrm{meV}$。BCS のギャップは $\Delta_0\simeq2\hbar\omega_De^{-1/g}=60\times e^{-5}=60\times6.7\times10^{-3}=0.40\ \mathrm{meV}$ で、2 桁近く大きいです（$\Delta_0/B\approx e^{1/g}=150$）。多体の協力効果で対の安定性が大きく増すことを表します。

演習 6.3標準

BCS のギャップ方程式の $T=0$ の形から、$N(0)V_0\int_0^{\hbar\omega_D}d\xi/\sqrt{\xi^2+\Delta^2}=1$ を $\Delta\to0$ の極限で調べると、右辺はどうなるか。これが、常伝導状態が不安定である（$\Delta=0$ は自己無撞着方程式の自明な解だが、エネルギーが最小ではない）ことと、どのように関係するか。

解答

$\Delta\to0$ で $\int_0^{\hbar\omega_D}d\xi/\sqrt{\xi^2+\Delta^2}=\operatorname{arcsinh}(\hbar\omega_D/\Delta)\simeq\ln(2\hbar\omega_D/\Delta)\to\infty$。左辺 $g\ln(2\hbar\omega_D/\Delta)$ は $\Delta\to0$ で任意に大きくなるので、必ず 1 に等しくなる $\Delta>0$ があります（定理 4.2 の一意解）。これは Cooper 不安定性（定理 3.2）と同じ対数発散で、フェルミ面の状態密度が有限であることから、弱い引力でも常に $\Delta\ne0$ の解が存在することを意味します。命題 4.4 より、その解は常伝導よりエネルギーが低いです。

演習 6.4易

直径 $1\ \mu\mathrm{m}$ の超伝導リングに磁束量子 $1$ 個分の磁束が通るために必要な磁束密度（リング内部で一様と仮定）はいくらか。

解答

面積 $\pi(0.5\ \mu\mathrm{m})^2=7.85\times10^{-13}\ \mathrm{m^2}$。$B=\Phi_0/S=2.07\times10^{-15}/7.85\times10^{-13}=2.6\times10^{-3}\ \mathrm{T}$、約 $2.6\ \mathrm{mT}$ です。地磁気（$\sim50\ \mu\mathrm{T}$）の約 50 倍。SQUID はこの磁束量子の 1 万分の 1 以下の磁束変化を検出して、極めて微弱な磁場を測ります。

参考文献

• J. Bardeen, L. N. Cooper and J. R. Schrieffer, “Theory of Superconductivity”, Physical Review 108 (1957), 1175–1204.
• L. N. Cooper, “Bound Electron Pairs in a Degenerate Fermi Gas”, Physical Review 104 (1956), 1189–1190.
• M. Tinkham, Introduction to Superconductivity, 2nd ed., McGraw-Hill, 1996 — Chapters 1–3 (London, GL, BCS).
• 恒藤敏彦『超伝導・超流動』（岩波書店）など、日本語の超伝導の標準的な教科書。
• V. L. Ginzburg and L. D. Landau, “On the Theory of Superconductivity”, Zhurnal Eksperimental’noi i Teoreticheskoi Fiziki 20 (1950), 1064–1082.