分配関数とヘルムホルツ自由エネルギー

定理 5.1（「カノニカル集団」§5）・ ✓公理まで証明済み

温度 $T$ 、体積 $V$ 、粒子数 $N$ のカノニカル集団において、分配関数 $Z(\beta,V,N)$ から

F(T,V,N) := -k_{\mathrm B}T \log Z(\beta, V, N)

と定義される量は、ヘルムホルツ自由エネルギーである。すなわち $U = \langle E\rangle$ 、 $S$ をギブスのエントロピー（定義 4.3）、 $p$ を圧力の集団平均とするとき

F = U - TS, \qquad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N} = -S, \qquad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} = -p

が成り立ち、したがって $dF = -S\,dT - p\,dV + \mu\,dN$ （ $\mu = (\partial F/\partial N)_{T,V}$ ）が成り立つ。

閉包の状態

✓ 公理まで証明済み

証明が使う定理を前提としてたどると、Rikai の中の証明だけで定義・公理（物理では基本仮定）までつながっています（前提の定理類 3 件、定義なども含めて 4 件）。

印の意味: ✓公理まで証明済み・ △証明あり（閉包未完）・ ※主張のみ。テーマごとの集計は閉包の状況。

▸ を開くと、その項目の証明が使う前提が出ます。深い先は各項目のページでたどれます。

カノニカル分布の変分的特徴付け✓命題 4.4・カノニカル集団
- ギブスのエントロピー定義 4.3・カノニカル集団
熱力学ポテンシャルの全微分と自然な変数✓命題 4.2・自由エネルギーと熱力学ポテンシャル
- ルジャンドル変換の対合性✓定理 3.2・自由エネルギーと熱力学ポテンシャル