# 相転移と平均場理論：ファン・デル・ワールス、ランダウ、イジング模型 > ファン・デル・ワールス方程式からマクスウェルの等面積則を共通接線として証明し、ランダウ理論と平均場イジング模型で臨界指数 β=1/2・γ=1・δ=3 を導く。1 次元イジング模型は転送行列で厳密に解いて相転移が起きないことを示す。 > https://rikai.mugen-giken.com/physics/thermodynamics/phase-transitions-mean-field ## 0. この記事の要点 水が沸騰するときや、磁石が熱で磁石でなくなるときのように、物質の性質は温度のわずかな変化で急に変わることがあります。この記事は、そうした変化がなぜ起きるのか、またその起き方が物質の細部によらず共通になるのはなぜかを、簡単な模型で調べます。読み終えると、気体と液体が共存する条件や、磁石が磁化を失う温度を、式から自分で導けるようになります。 - **相転移**は、自由エネルギーの特異性（非解析性。なめらかな関数ではなく、どこかで折れたり跳んだりすること）として現れます。ファン・デル・ワールス（vdW）方程式の等温線は低温で S 字形になり、そのままでは熱力学的に不安定な領域を含みます。実際の平衡状態は、自由エネルギーの凸包（共通接線。グラフを下から包む、へこみのない形）で与えられ、それは**マクスウェルの等面積則**と同値です。 - vdW 方程式は臨界点 $T_c=8a/(27bk_{\mathrm B})$、$v_c=3b$ をもち、換算変数で書くと物質によらない**対応状態の法則**になります。臨界点近くの振る舞いは、秩序変数の 4 次式で書ける**ランダウ理論**の指数 $\beta=1/2$、$\gamma=1$、$\delta=3$ で決まります。 - イジング模型の**平均場近似**は、ギブスの変分原理（カノニカル分布は自由エネルギー汎関数の最小点）から、積測度を試行関数にすることで導けます。自己無撞着方程式 $m=\tanh\bigl(\beta(Jzm+h)\bigr)$ の解の構造が、$T_c=Jz/k_{\mathrm B}$ での自発磁化の出現を与えます。 - **1 次元イジング模型**は転送行列で厳密に解けて、有限温度では自発磁化が出ません。平均場近似は 1 次元では誤った予言をします。揺らぎの効果は次元が低いほど大きいのです。 - 臨界指数は物質の細部によらず、空間次元と対称性だけで決まる**普遍性**を示します。平均場の指数はその 1 つの普遍性類の一般化にすぎず、実測値とは一般に一致しません。 --- ## 1. 動機：自由エネルギーの「折れ」としての相転移 水は $100\,^\circ\mathrm{C}$ で沸騰し、鉄は $770\,^\circ\mathrm{C}$ で磁石でなくなります。温度や圧力などの外部パラメータを少し変えただけで、物質の性質が不連続に、あるいは急激に変わる現象を**相転移**といいます。 [カノニカル集団](/physics/thermodynamics/canonical-ensemble)では、系の熱力学量はすべて分配関数 $Z$ から出ることを示しました。一方で $Z=\sum_ie^{-\beta E_i}$ は有限個の項の和で、有限系では温度 $\beta$ の解析関数です。したがって、**有限系は相転移を起こしません**。相転移は、粒子数を無限にする熱力学的極限をとって初めて現れる現象です（格子スピン系で、この極限が存在して境界条件によらないことは [熱力学的極限](/mathematics/gibbs-measures/thermodynamic-limit) の と として証明されています。そこでの圧力 $P$ は、本記事の自由エネルギー $f$ と $f=-k_{\mathrm B}TP$ の関係にあります。数学側では逆温度を相互作用に吸収しています）。 では、どんな機構が相転移をもたらすのか。この記事は、それに答える最も基本的な 3 つの理論を、証明を添えて示します。 1. 気体と液体の転移をとらえる vdW 理論（§3）。 2. 対称性の自発的破れをとらえる、より一般的なランダウ理論（§4）。 3. 磁性体の最も簡単な模型であるイジング模型の平均場近似（§5）と、それが破綻する 1 次元の厳密解（§6）。 最後に §7 で、これらが予言する臨界指数と実験値を比べ、普遍性という考え方に触れます。熱力学的極限の存在や、無限系の確率測度（ギブス測度）としての相転移の数学的な扱いは、数学の側の「ギブス測度と相転移」の議論に属し、この記事の範囲外です。 --- ## 2. 準備：安定性条件と記号 ボルツマン定数を $k_{\mathrm B}$、逆温度を $\beta=1/(k_{\mathrm B}T)$ と書きます。1 粒子あたりの量を小文字で表し、$v=V/N$ を 1 粒子あたりの体積、$f=F/N$ を 1 粒子あたりのヘルムホルツ自由エネルギーとします。 熱力学の平衡状態は、 により、温度と体積が一定のもとでヘルムホルツ自由エネルギー $F$ が最小の状態です。系を 2 つの部分に分けて、それぞれの体積を変えても $F$ が下がらないという条件は、$f(v)$ が $v$ について**凸**であること、すなわち $$ \frac{\partial^2f}{\partial v^2}=-\frac{\partial p}{\partial v}\ge0 $$ と同値です（$p=-\partial f/\partial v$）。これは等温圧縮率 $\kappa_T=-\frac1v\frac{\partial v}{\partial p}\ge0$ にほかなりません。また、グランドカノニカル集団での粒子数の分散が $\langle\Delta N^2\rangle\ge0$ であることから（）、この条件を統計力学の側から見ることもできます。 --- ## 3. ファン・デル・ワールス方程式とマクスウェルの等面積則 ### 3.1. 状態方程式と臨界点 理想気体 $pv=k_{\mathrm B}T$ を、2 つの補正で改良します。分子は有限の大きさをもつので、自由に動ける体積は $v$ から $b$ だけ減ります。分子間には遠距離で引力がはたらき、圧力を $a/v^2$ だけ減らします（壁に衝突する分子が内部の分子に引かれる効果で、密度の 2 乗に比例します）。 正の定数 $a,b$ に対し、 $$ p(v,T)=\frac{k_{\mathrm B}T}{v-b}-\frac{a}{v^2}\qquad(v>b) $$ を**ファン・デル・ワールス方程式**という。 $T_c=\dfrac{8a}{27bk_{\mathrm B}}$、$v_c=3b$、$p_c=\dfrac{a}{27b^2}$ とおく。 (i) $T>T_c$ では $\partial p/\partial v<0$ がすべての $v>b$ で成り立つ。 (ii) $T=T_c$ では $\partial p/\partial v\le0$ で、等号は $v=v_c$ のみ、$v_c$ で $\partial^2p/\partial v^2=0$ である。 (iii) $T $\dfrac{\partial p}{\partial v}=-\dfrac{k_{\mathrm B}T}{(v-b)^2}+\dfrac{2a}{v^3}$ なので、$\partial p/\partial v=0$ は $k_{\mathrm B}T=2a\,h(v)$、$h(v)=\dfrac{(v-b)^2}{v^3}$ と同値です。$h'(v)=\dfrac{(v-b)(3b-v)}{v^4}$ なので、$h$ は $(b,3b)$ で増加し $3b$ で最大値 $h(3b)=\dfrac{4}{27b}$ をとり、$(3b,\infty)$ で減少します（$h(b)=0$、$h(\infty)=0$）。したがって $k_{\mathrm B}T>2a\cdot\frac{4}{27b}=k_{\mathrm B}T_c$ では $k_{\mathrm B}T=2ah(v)$ に解がなく、$\partial p/\partial v<0$（$v\to b$ で $-\infty$ なので符号が確定）です。$T=T_c$ では解は $v=3b$ だけ、$T 臨界点での $p_cv_c/(k_{\mathrm B}T_c)=\dfrac{(a/27b^2)(3b)}{8a/27b}=\dfrac38=0.375$ は、$a,b$ によらない普遍的な値です。実在の気体では $0.27$〜$0.31$ 程度で、vdW 理論は定性的に正しく、定量的にはずれます。 ### 3.2. 不安定領域と共通接線 この節のねらいは、S 字形の等温線が表す「あり得ない状態」を取り除き、実際の平衡状態（気体と液体が混ざって共存する状態）を決めることです。自由エネルギー $f(v)$ のグラフで、へこんだ（凹の）部分を飛び越えて 2 点に接する直線を引くと、その直線が実際の自由エネルギーになります。この直線を共通接線といい、凸包とはグラフを下から包むこの形のことです。以下の定理は、その接線が引けることと、圧力 $p^*$ の水平線と等温線が囲む 2 つの面積が等しいこと（等面積則）が同じことを言っています。節の最後に図があります。 $Tb$ で $f(v)\ge L(v)$ である。したがって $f$ の凸包は、$[v_l,v_g]$ で $L$、その外で $f$ そのものである。 (i) $f''=-\partial p/\partial v$ で、符号は (iii) から従います。 (ii) $p^*\in(p_-,p_+)$ のとき、$p$ は $(b,v_1)$ で $+\infty$ から $p(v_1)$ まで減少、$(v_1,v_2)$ で $p(v_1)$ から $p(v_2)$ まで増加、$(v_2,\infty)$ で $p(v_2)$ から $0$ まで減少する（$v\to\infty$ で $p\to0^+$）ので、$p(v)=p^*$ は 3 つの解 $v_l0$（$(v_1,v_g)$ で $p>p(v_1)$）です。$p_-=0$ の場合は $p^*\to0^+$ で $v_g\to\infty$ となり、$A\ge\int_{v_l}^{v_g}p\,dv-p^*v_g$ のうち $\int p\,dv\sim k_{\mathrm B}T\ln v_g\to\infty$、$p^*v_g\to k_{\mathrm B}T$（有限）なので $A\to+\infty$ です。他方 $p^*\to p(v_2)$ のとき $v_m,v_g\to v_2$ で $A\to\int_{v_l}^{v_2}(p-p(v_2))\,dv<0$ です（$(v_l,v_2)$ で $pp^*$ より減少して $v_l$ で $0$ に達するので $f-L>0$。$v_lp^*$ で減少し、両端 $v_l,v_g$ で $0$ なので $f-L>0$。$v>v_g$ では $p0$ です。よって $L$ は $f$ の下から 2 点で接する支持直線で、凸包は主張のとおりです。 (iii) の意味は次のとおりです。全体の体積 $V=Nv$ が $v_l の条件）。
v p v_l v_g p* 不安定な部分（∂p/∂v > 0）
$p^*$ より少し高い圧力（$v_l$ から $v_1$ の間）で液体のまま、少し低い圧力で気体のまま保たれる状態を**過熱液体・過冷却蒸気**（準安定状態）といいます。$\partial p/\partial v<0$ で局所的には安定だが、共通接線より自由エネルギーが高く、核形成によって二相に分かれます。区間 $(v_1,v_2)$ の内側（スピノーダル領域）は $\kappa_T<0$ で、局所的にも不安定です。 ### 3.3. 臨界点近傍の振る舞い $\tilde T=1+t$、$\tilde v=1+\omega$ とおき、臨界点近傍で換算方程式を展開します。$\dfrac{8(1+t)}{2+3\omega}=4(1+t)\Bigl(1-\tfrac32\omega+\tfrac94\omega^2-\tfrac{27}{8}\omega^3+\cdots\Bigr)$、$\dfrac{3}{(1+\omega)^2}=3(1-2\omega+3\omega^2-4\omega^3+\cdots)$ から $$ \tilde p=1+4t-6t\omega+9t\omega^2-\frac32\omega^3+O(t\omega^3,\omega^4) $$ です。 (i)（臨界等温線）$t=0$ で $\tilde p-1=-\frac32\omega^3+O(\omega^4)$、すなわち $|\tilde p-1|\propto|\tilde v-1|^3$。 (ii)（圧縮率）臨界密度 $\tilde v=1$ で、$t>0$ のとき等温圧縮率は $\kappa_T\propto t^{-1}$ である。正確には $\bigl(\partial\tilde p/\partial\tilde v\bigr)_{\tilde T,\tilde v=1}=-6t$。 (iii)（共存曲線）$t<0$ で気相と液相の体積差は、主要項で $\tilde v_g-\tilde v_l\simeq4(-t)^{1/2}$ である。 (i) 展開式に $t=0$ を代入します。(ii) $\partial\tilde p/\partial\tilde v=-\dfrac{24\tilde T}{(3\tilde v-1)^2}+\dfrac{6}{\tilde v^3}$ に $\tilde v=1$ を代入すると $-6\tilde T+6=-6t$ です。(iii) 共存では $\tilde p^*$ の水平線と等温線の交点が $\omega_l<0<\omega_g$ で、$|t|$ が小さいとき交点は $O(|t|^{1/2})$ にあります。展開式で、$-6t\omega-\frac32\omega^3$ は $O(|t|^{3/2})$、$9t\omega^2$ は $O(t^2)$ であり、後者は高次です。主要項では右辺が $\omega$ の奇関数 $-6t\omega-\frac32\omega^3$ に定数 $4t+1-\tilde p^*$ を加えたものになるので、 (ii) の等面積条件は定数が $0$ のとき満たされます（奇関数の $[-\omega_0,\omega_0]$ での積分は $0$）。このとき交点は $-6t\omega-\frac32\omega^3=0$ の解 $\omega=\pm2(-t)^{1/2}$ で、体積差は $4(-t)^{1/2}$ です。 (iii) は高次の補正の見積りを省いた主要項の議論です。それでも結論は、補正を厳密に扱っても変わりません。$\beta=1/2$、$\gamma=1$、$\delta=3$ が vdW 理論の臨界指数で、次節のランダウ理論や §5 の平均場イジング模型でも同じ値が現れます（これらを**古典的**または**平均場の**臨界指数といいます）。 --- ## 4. ランダウ理論 vdW 理論を、状況に依存しない一般的な形に抽象化したのがランダウ理論です。系の状態を**秩序変数** $m$（磁性体では磁化、気液転移では密度のずれ）で特徴づけ、$m$ を固定したときの自由エネルギー $\psi(m;T,h)$ が、$m$ について解析的であると仮定します。対称性（$m\to-m$ で $h\to-h$）があるとき、$m$ が小さい領域で $$ \psi(m;T,h)=\psi_0(T)+a(T)\,m^2+b\,m^4-hm,\qquad a(T)=a_0(T-T_c),\quad a_0>0,\ b>0 $$ と置けます。$h$ は秩序変数に共役な外場（磁場）です。平衡状態は $\psi$ を最小にする $m$ です。 上の $\psi$ について、次が成り立つ。 (i) $h=0$、$T>T_c$ では最小点は $m=0$ のみ。$TT_c$）、$f(T)=\psi_0(T)-\dfrac{a_0^2(T-T_c)^2}{4b}$（$TT_c$ で $\dfrac{1}{2a_0(T-T_c)}$、$T (i) $\partial\psi/\partial m=2am+4bm^3-h=0$。$h=0$ では $m(2a+4bm^2)=0$ です。$a>0$ なら実解は $m=0$ のみで、$\partial^2\psi/\partial m^2=2a>0$ から最小点です。$a<0$ なら $m=0$ と $m^2=-a/(2b)$ があり、$\partial^2\psi/\partial m^2=2a+12bm^2$ は $m=0$ で $2a<0$（極大）、$m^2=-a/(2b)$ で $2a-6a=-4a>0$（極小）です。$m\to\pm\infty$ で $\psi\to+\infty$ なので、極小点が大域的最小点です。 (ii) $a<0$ で $\psi(\pm m_0)-\psi_0=am_0^2+bm_0^4=-\dfrac{a^2}{2b}+\dfrac{a^2}{4b}=-\dfrac{a^2}{4b}$ です。$a=a_0(T-T_c)$ を代入し、$f''=\psi_0''-\dfrac{a_0^2}{2b}$ から $c=-Tf''=-T\psi_0''+\dfrac{a_0^2T}{2b}$ で、$T_c$ の下側と上側の差が $\Delta c$ です。 (iii) 極値条件 $2am+4bm^3=h$ を $h$ で微分すると $(2a+12bm^2)\dfrac{\partial m}{\partial h}=1$ です。$T>T_c$（$m=0$）では $\chi=1/(2a)$、$T $T_c$ の下側と上側で $\chi$ の係数が 2 倍違う（$T>T_c$ の $\chi=1/(2a)$ に対し $T $N$ 個の格子点（各点に隣接点が $z$ 個ある周期的な格子）に $\sigma_i=\pm1$ のスピンを置き、ハミルトニアンを $$ H(\sigma)=-J\sum_{\langle ij\rangle}\sigma_i\sigma_j-h\sum_i\sigma_i $$ とする。和 $\langle ij\rangle$ は隣接する対を 1 回ずつ数える（対の総数は $zN/2$）。$J>0$ は強磁性的な相互作用、$h$ は外部磁場である。 厳密な分配関数 $Z=\sum_\sigma e^{-\beta H(\sigma)}$ を計算するのは一般に困難です。そこで、近似を**変分原理**として導きます。 スピン配置の任意の確率分布 $P$ に対し、自由エネルギー汎関数 $\mathcal F[P]=\langle H\rangle_P-k_{\mathrm B}T\,S[P]$、$S[P]=-\sum_\sigma P(\sigma)\ln P(\sigma)$ は、真の自由エネルギー $F=-k_{\mathrm B}T\ln Z$ 以上であり、等号はカノニカル分布 $P=e^{-\beta H}/Z$ のときに限って成り立つ。 これは （カノニカル分布の変分的特徴付け）にほかなりません。直接確かめると、$P_\beta=e^{-\beta H}/Z$ に対して $\mathcal F[P]-F=k_{\mathrm B}T\sum_\sigma P\ln(P/P_\beta)\ge0$（相対エントロピーの非負性）で、等号は $P=P_\beta$ のときに限ります。 ここでの方針は、厳密な分布を求める代わりに、扱いやすい形の分布だけを候補にして、その中で自由エネルギー汎関数が最小になるものを選ぶことです。上の命題より、どの候補を選んでも真の値以上になるので、最小化した値は真の値に最も近い上界になります。 試行関数として、各スピンが独立に平均 $m$ をもつ**積分布** $P(\sigma)=\prod_i\frac{1+m\sigma_i}{2}$ を選びます。このとき $\langle\sigma_i\rangle=m$、$\langle\sigma_i\sigma_j\rangle=m^2$（$i\ne j$）で、エントロピーは 1 スピンあたり $-\frac{1+m}{2}\ln\frac{1+m}{2}-\frac{1-m}{2}\ln\frac{1-m}{2}$ です。1 スピンあたりの上界 $$ \varphi(m)=-\frac{Jz}{2}m^2-hm+k_{\mathrm B}T\Bigl[\frac{1+m}{2}\ln\frac{1+m}{2}+\frac{1-m}{2}\ln\frac{1-m}{2}\Bigr]\ \ge\ \frac FN $$ が から得られます。この上界を $m$ について最小化したものを**平均場自由エネルギー**とします。 ### 5.2. 自己無撞着方程式と自発磁化 $K=Jz/(k_{\mathrm B}T)=T_c/T$（$T_c:=Jz/k_{\mathrm B}$）とする。 (i) $\varphi'(m)=0$ は **自己無撞着方程式** $m=\tanh\bigl(Km+\beta h\bigr)$ と同値である。 (ii) $h=0$ のとき、$K\le1$（$T\ge T_c$）では解は $m=0$ のみで $\varphi$ の最小点。$K>1$（$T (i) $\dfrac{d}{dm}\Bigl[\frac{1+m}{2}\ln\frac{1+m}{2}+\frac{1-m}{2}\ln\frac{1-m}{2}\Bigr]=\frac12\ln\frac{1+m}{1-m}=\operatorname{artanh}m$ なので $\varphi'(m)=k_{\mathrm B}T\bigl[\operatorname{artanh}m-Km-\beta h\bigr]$ で、$\varphi'=0\iff m=\tanh(Km+\beta h)$ です。 (ii) $h=0$ とします。$g(m)=\tanh(Km)-m$（$m\ge0$）は $g(0)=0$、$g'(0)=K-1$、$m>0$ で $g''=-2K^2\tanh(Km)\operatorname{sech}^2(Km)<0$（$g$ は凹）です。$K\le1$ なら $g'(0)\le0$ で凹なので $g'<0$（$m>0$）、したがって $g<0$ となり正の解はありません。$K>1$ なら $g>0$（$m$ が小さいとき）で凹、$g(1)=\tanh K-1<0$ だから $(0,1)$ にちょうど 1 つ零点 $m_*$ があります。符号は $\varphi'=k_{\mathrm B}T\bigl[\operatorname{artanh}m-Km\bigr]$ で、$00\iff m>\tanh(Km)\iff g(m)<0$ なので、$\varphi'$ の符号は $g$ の符号の逆です。よって $K\le1$ では $\varphi'>0$（$m>0$）、$K>1$ では $0m_*$ で $\varphi'>0$ と変わります。$\varphi$ は偶関数なので主張を得ます。 (iii) $m=\tanh(Km)=Km-\frac{(Km)^3}{3}+O(m^5)$ を $m\ne0$ で割ると $1=K-\dfrac{K^3m^2}{3}+O(m^4)$、$m^2\simeq3(K-1)/K^3\simeq3(T_c-T)/T_c$ です。 $K$ を 0.4 から 2 まで大きくする（温度を下げる）と、直線 $y=m$ と曲線 $y=\tanh(Km)$ の交点が $K=1$ を境に 1 個から 3 個に増えます。
K を 0.4 から 2 まで増やしながら、y=m と y=tanh(Km) の交点を示す動画。K が 1 以下では交点は原点のみ、K が 1 を超えると正負の 2 つの交点が現れ、右図ではその解が K=1 でピッチフォーク型に分岐する。
**他の臨界指数。** $\varphi(m)$ を $h=0$ で $m$ のべきに展開すると、$\frac{1+m}{2}\ln\frac{1+m}{2}+\frac{1-m}{2}\ln\frac{1-m}{2}=-\ln2+\sum_{k\ge1}\frac{m^{2k}}{2k(2k-1)}$ より $$ \varphi(m)=-k_{\mathrm B}T\ln2+\frac{k_{\mathrm B}}{2}(T-T_c)m^2+\frac{k_{\mathrm B}T}{12}m^4+O(m^6) $$ で、これは の $\psi$ で $a_0=k_{\mathrm B}/2$、$b=k_{\mathrm B}T_c/12$ とした形です。つまり平均場イジング模型は、ランダウ理論を具体的な模型から導出したものになっています。したがって $\gamma=\gamma'=1$、$\delta=3$ で、比熱の跳びは $\Delta c=\dfrac{a_0^2T_c}{2b}=\dfrac{k_{\mathrm B}^2T_c/4}{k_{\mathrm B}T_c/6}=\dfrac32k_{\mathrm B}$ です。磁化率は (i) を $h$ で微分して $\chi=\beta\dfrac{1-m^2}{1-K(1-m^2)}$ と書け、$T>T_c$ で $\chi=\dfrac{1}{k_{\mathrm B}(T-T_c)}$ （キュリー・ワイスの法則）です。 平均場近似は、各スピンが「他のスピンの平均が作る場」だけを感じると仮定します。この仮定は、隣接点の数 $z$ が大きいほど（1 つのスピンが多数の隣と相互作用するほど）よくなります。実際、$T_c^{\mathrm{MF}}=Jz/k_{\mathrm B}$ の値は、正方格子（$z=4$）で $4J/k_{\mathrm B}$ ですが、厳密解は $2J/(k_{\mathrm B}\ln(1+\sqrt2))\approx2.27J/k_{\mathrm B}$ で、約 1.8 倍の過大評価です。1 次元では次節のとおり転移そのものがなく、平均場は定性的にも誤ります。 --- ## 6. 1 次元イジング模型の厳密解 平均場の予言が信用できるかどうかを、厳密に解ける唯一の自明でない場合である 1 次元で確かめます。 ### 6.1. 転送行列 鎖状の模型では、エネルギーが隣り合う 2 つのスピンの組の和で書けるので、分配関数が 2 行 2 列の行列を $N$ 回かけた形にまとまります。以下はその仕掛けです。行列の積では、途中の添字が 1 つずつ $\pm1$ で足し上げられますが、これが各スピンについての和にそのまま対応します。 $N$ 個のスピンを環状に並べ（$\sigma_{N+1}=\sigma_1$）、ハミルトニアン $H=-J\sum_{i=1}^N\sigma_i\sigma_{i+1}-h\sum_{i=1}^N\sigma_i$ を考えます。$\beta H$ の磁場の項を隣り合う 2 つのスピンに半分ずつ分けて書くと、 $$ e^{-\beta H}=\prod_{i=1}^NT(\sigma_i,\sigma_{i+1}),\qquad T(\sigma,\sigma')=\exp\Bigl[\beta J\sigma\sigma'+\frac{\beta h}{2}(\sigma+\sigma')\Bigr] $$ となります。$T$ を $2\times2$ の行列と見て（行と列の添字は $\sigma,\sigma'=\pm1$）、**転送行列**といいます。 $$ T=\begin{pmatrix}e^{\beta J+\beta h}&e^{-\beta J}\\e^{-\beta J}&e^{\beta J-\beta h}\end{pmatrix}. $$ (i) $Z_N=\mathrm{Tr}\,T^N=\lambda_+^N+\lambda_-^N$ で、$T$ の固有値は $$ \lambda_\pm=e^{\beta J}\cosh\beta h\pm\sqrt{e^{2\beta J}\sinh^2\beta h+e^{-2\beta J}},\qquad\lambda_+>\lambda_->0. $$ (ii) 熱力学的極限 $N\to\infty$ で、1 スピンあたりの自由エネルギーは $f(T,h)=-k_{\mathrm B}T\ln\lambda_+$、磁化は $$ m(T,h)=-\frac{\partial f}{\partial h}=\frac{\sinh\beta h}{\sqrt{\sinh^2\beta h+e^{-4\beta J}}} $$ である。 (iii) $T>0$ では $\lim_{h\to0}m(T,h)=0$、すなわち自発磁化は存在しない。$f(T,h)$ は $T>0$ のすべての $h$ で解析的で、相転移はない。 (i) $Z_N=\sum_{\sigma_1,\dots,\sigma_N}T(\sigma_1,\sigma_2)T(\sigma_2,\sigma_3)\cdots T(\sigma_N,\sigma_1)=\mathrm{Tr}\,T^N$（行列の積の定義そのもの）です。$T$ は 2 次の実対称行列なので 2 つの実固有値 $\lambda_\pm$ をもち、$\mathrm{Tr}\,T^N=\lambda_+^N+\lambda_-^N$。固有方程式は、$\mathrm{Tr}\,T=2e^{\beta J}\cosh\beta h$、$\det T=e^{2\beta J}-e^{-2\beta J}$ から $\lambda^2-2e^{\beta J}\cosh\beta h\,\lambda+(e^{2\beta J}-e^{-2\beta J})=0$ で、解の公式の判別式の 4 分の 1 は $e^{2\beta J}\cosh^2\beta h-e^{2\beta J}+e^{-2\beta J}=e^{2\beta J}\sinh^2\beta h+e^{-2\beta J}>0$ です。$\lambda_+\lambda_-=\det T>0$ より $\lambda_->0$ です。 (ii) $\ln Z_N=N\ln\lambda_++\ln\bigl[1+(\lambda_-/\lambda_+)^N\bigr]$ で、$0<\lambda_-/\lambda_+<1$ なので第 2 項は $N\to\infty$ で $0$ に収束します。よって $f=-\lim\frac{k_{\mathrm B}T}{N}\ln Z_N=-k_{\mathrm B}T\ln\lambda_+$。$x=\beta h$ と書くと $\lambda_+=e^{\beta J}\bigl[\cosh x+\sqrt{\sinh^2x+e^{-4\beta J}}\bigr]$ で、$m=-\partial f/\partial h=\dfrac{d}{dx}\ln\lambda_+=\dfrac{\sinh x+\sinh x\cosh x/\sqrt{\cdot}}{\cosh x+\sqrt{\cdot}}=\dfrac{\sinh x}{\sqrt{\cdot}}$ （$\sqrt\cdot=\sqrt{\sinh^2x+e^{-4\beta J}}$）です。 (iii) $m$ の式で $x\to0$ のとき分子 $\to0$、分母 $\to e^{-2\beta J}>0$ なので $m\to0$ です。$\lambda_+$ の中の平方根の中身は $T>0$ で正（$e^{-2\beta J}>0$）なので、$f$ は $(T,h)$ について解析的です。 $h=0$ で $N\to\infty$ の極限をとると、距離 $r$ だけ離れたスピンの相関は $$ \langle\sigma_0\sigma_r\rangle=\bigl(\tanh\beta J\bigr)^r=e^{-r/\xi},\qquad\xi=-\frac{1}{\ln\tanh\beta J} $$ である。相関長は $T\to0$ で $\xi\simeq\frac12e^{2J/(k_{\mathrm B}T)}\to\infty$ と発散し、$h=0$ の磁化率は $\chi=\beta\sum_{r\in\mathbb{Z}}\langle\sigma_0\sigma_r\rangle=\beta e^{2\beta J}$ である。 $h=0$ では $T=e^{\beta J}\begin{pmatrix}1&e^{-2\beta J}\\e^{-2\beta J}&1\end{pmatrix}$ で、固有ベクトルは $\psi_\pm=(1,\pm1)/\sqrt2$、固有値は $\lambda_+=2\cosh\beta J$、$\lambda_-=2\sinh\beta J$ です。$S=\mathrm{diag}(1,-1)$ は $\sigma$ を対角成分に持つ行列で、$S\psi_\pm=\psi_\mp$ です。$\langle\sigma_0\sigma_r\rangle=\mathrm{Tr}\bigl(S\,T^r\,S\,T^{N-r}\bigr)/\mathrm{Tr}\,T^N$ を $T$ の固有基底で計算すると、$\mathrm{Tr}(ST^rST^{N-r})=\sum_{a,b=\pm}\lambda_a^r\lambda_b^{N-r}|\langle\psi_a|S|\psi_b\rangle|^2=\lambda_+^r\lambda_-^{N-r}+\lambda_-^r\lambda_+^{N-r}$（$a\ne b$ の項のみ）です。$\mathrm{Tr}\,T^N=\lambda_+^N+\lambda_-^N$ で割って $N\to\infty$ とすると $(\lambda_-/\lambda_+)^r=\tanh^r\beta J$ です。$T\to0$ では $\tanh\beta J=1-2e^{-2\beta J}+O(e^{-4\beta J})$、$\ln\tanh\beta J\simeq-2e^{-2\beta J}$ から $\xi\simeq\frac12e^{2\beta J}$。磁化率は $\sum_{r\in\mathbb Z}\tanh^{|r|}\beta J=1+\frac{2\tanh\beta J}{1-\tanh\beta J}=\frac{1+\tanh\beta J}{1-\tanh\beta J}=e^{2\beta J}$ です（最後の等号は $\tanh x=\frac{e^{2x}-1}{e^{2x}+1}$ から）。 $T\to0$ で $\xi$ と $\chi$ は発散しますが、べき乗則（$\xi\sim T^{-\nu}$）ではなく**指数関数的**です。これは $T=0$ が臨界点で、そこでだけ秩序が現れることを意味します。有限温度の相転移は起きません。 有限温度で秩序が壊れる理由は、**ドメインウォール**（スピンの向きが変わる場所）のエネルギーとエントロピーの比較で理解できます。すべて上向きの基底状態に 1 つだけ壁を入れると、エネルギーが $2J$ 上がりますが、壁の位置の選び方が $N$ 通りあるのでエントロピーが $k_{\mathrm B}\ln N$ 増え、自由エネルギーの変化は $\Delta F=2J-k_{\mathrm B}T\ln N$ です。$N$ が大きいと有限温度で必ず $\Delta F<0$ となり、壁が自発的に生じて秩序を壊します。2 次元以上では壁は線や面で、エネルギーが系の大きさとともに増える（周の長さに比例）ので、エントロピーに勝って秩序が保たれます。この議論を数学的に厳密にしたものがパイエルスの議論で、2 次元以上のイジング模型に自発磁化が存在することの証明になります。 平均場近似（§5）は 1 次元（$z=2$）でも $T_c=2J/k_{\mathrm B}$ という有限温度の転移を予言してしまいました。実際には相転移はありません。平均場近似は、揺らぎ（スピンが平均値からずれること）を無視しているために、揺らぎが大きい低次元で破綻します。 --- ## 7. 臨界指数と普遍性 ### 7.1. 臨界指数の定義 臨界点の近くで、熱力学量は $|t|=|T-T_c|/T_c$ のべきで特異になります。この指数を**臨界指数**といいます。 $t=(T-T_c)/T_c$ と記し、$h\to0$ で次のように振る舞うとき、指数を次で定める。 | 量 | 振る舞い | 指数 | |---|---|---| | 比熱 | $c\sim\lvert t\rvert^{-\alpha}$ | $\alpha$（$T vdW 理論、ランダウ理論、平均場イジング模型はいずれも、$\alpha=0$（比熱の有限の跳び）、$\beta=\frac12$、$\gamma=\gamma'=1$、$\delta=3$ を与える。これらは次の等式を満たす。 $$ \alpha+2\beta+\gamma=2\ \text{（ラッシュブルックの等式）},\qquad\gamma=\beta(\delta-1)\ \text{（ウィダムの等式）}. $$ vdW 理論は 、ランダウ理論は 、平均場イジング模型は とその後の議論に示しました。等式は代入すればよく、$0+2\cdot\frac12+1=2$、$\frac12\cdot(3-1)=1$ です。 臨界指数の間には、熱力学だけから導ける**不等式**があります。 磁性体の熱力学量が $c_h\sim|t|^{-\alpha'}$、$M\sim|t|^{\beta}$、$\chi_T\sim|t|^{-\gamma'}$（$t\to0^-$）とべき乗則に従うとき、 $$ \alpha'+2\beta+\gamma'\ge2 $$ が成り立つ。 磁性体の熱力学では、自由エネルギー $G(T,h)$ の全微分が $dG=-S\,dT-M\,dh$ です。ここで $S$ はエントロピー、$M$ は全磁化です。マクスウェルの関係式（ と同じ導出）から $(\partial S/\partial h)_T=(\partial M/\partial T)_h$ です。$S$ を $(T,M)$ の関数と見ると、連鎖律で $$ \Bigl(\frac{\partial S}{\partial T}\Bigr)_M=\Bigl(\frac{\partial S}{\partial T}\Bigr)_h+\Bigl(\frac{\partial S}{\partial h}\Bigr)_T\Bigl(\frac{\partial h}{\partial T}\Bigr)_M,\qquad\Bigl(\frac{\partial h}{\partial T}\Bigr)_M=-\frac{(\partial M/\partial T)_h}{(\partial M/\partial h)_T} $$ です。$C_h=T(\partial S/\partial T)_h$、$C_M=T(\partial S/\partial T)_M$、$\chi_T=(\partial M/\partial h)_T$ と書くと $$ C_h-C_M=T\,\frac{\bigl(\partial M/\partial T\bigr)_h^2}{\chi_T}. $$ $C_M\ge0$（熱力学的安定性）なので $C_h\chi_T\ge T(\partial M/\partial T)_h^2$ です。$h\to0$、$t\to0^-$ で左辺は $|t|^{-\alpha'-\gamma'}$、右辺は $\bigl(|t|^{\beta-1}\bigr)^2=|t|^{2\beta-2}$ のオーダーなので、$t\to0^-$ で左辺が右辺以上であるためには $-\alpha'-\gamma'\le2\beta-2$、すなわち $\alpha'+2\beta+\gamma'\ge2$ が必要です。 平均場理論ではこの不等式が等号で成り立ち（）、臨界現象の理論（スケーリング理論、くりこみ群）では一般に等号が成り立つとされています。 ### 7.2. 実測値と普遍性 平均場の指数と、他の方法で得られる値を比べます。 | | $\alpha$ | $\beta$ | $\gamma$ | $\delta$ | $\nu$ | |---|---|---|---|---|---| | 平均場（古典） | $0$（跳び） | $0.5$ | $1$ | $3$ | $0.5$ | | 2 次元イジング（オンサガーの厳密解） | $0$（対数発散） | $1/8$ | $7/4$ | $15$ | $1$ | | 3 次元イジング（数値計算） | $\approx0.11$ | $\approx0.326$ | $\approx1.237$ | $\approx4.79$ | $\approx0.630$ | | 気液臨界点・二成分混合液（実験） | $\approx0.11$ | $\approx0.33$ | $\approx1.24$ | $\approx4.8$ | $\approx0.63$ | 平均場の値は、2 次元・3 次元ではっきり実験値から外れます。その原因は、臨界点近傍で相関長が発散して、ゆらぎが全スケールで重要になることです。平均場近似は、それを無視しています。 表で注目すべきは、**実験値が 3 次元イジング模型の値に一致する**ことです。気体・液体の臨界点にはイジング模型のような格子もスピンもありません。それでも、スケール変換（くりこみ群）で見たとき、同じ数の次元（$d=3$）、同じ対称性（$\mathbb{Z}_2$）をもつ系は、微視的な詳細によらず同じ臨界指数を与えることが、実験と数値計算で確かめられています。これを**普遍性**といい、臨界指数が $d$ と秩序変数の対称性だけで決まることを意味します。 普遍性の理論的な説明はウィルソンのくりこみ群にあり、本記事では扱いません。また、平均場の指数が正しくなるのは空間次元 $d\ge4$（**上部臨界次元**）のときで、$d<4$ では補正が必要なことがこの理論から分かります。$d=2$ のイジング模型の厳密値はオンサガー（1944 年）の厳密解から得られ、$d=3$ の値は数値計算（モンテカルロ法やブートストラップ法）の結果です。いずれも本記事では証明せずに引用しています。 相転移を、無限系の確率測度（ギブス測度）の言葉で厳密に定式化する試みは、熱力学的極限の存在の証明から始まる数学の側の議論にまとめられます。この記事で示した 1 次元の厳密解や、平均場の臨界指数は、その議論が目標とする物理的な実体です。たとえば §6 の $m=-\partial f/\partial h$ という磁化の定義は、無限系では自由エネルギー（圧力）の外場による微分として で厳密化されています。イジング模型の相互作用としての定式化は を参照してください。 --- ## 8. 演習 vdW 気体の臨界点における圧縮因子 $Z_c=p_cv_c/(k_{\mathrm B}T_c)$ を求めよ。 より $p_c=a/(27b^2)$、$v_c=3b$、$k_{\mathrm B}T_c=8a/(27b)$ なので $Z_c=\dfrac{a}{27b^2}\cdot3b\cdot\dfrac{27b}{8a}=\dfrac38=0.375$ です。物質によらない値で、実在気体の測定値（$0.27$〜$0.31$）より大きく、vdW 理論の定量的な限界を示しています。 最近接相互作用 $J$ の 1 次元鎖（$z=2$）と正方格子（$z=4$）について、平均場近似の $T_c$ を求め、厳密な結果（1 次元は $T_c=0$、正方格子は $T_c=2J/(k_{\mathrm B}\ln(1+\sqrt2))\approx2.27J/k_{\mathrm B}$）と比べよ。 より $T_c=Jz/k_{\mathrm B}$ なので、1 次元は $2J/k_{\mathrm B}$、正方格子は $4J/k_{\mathrm B}$ です。1 次元では厳密には転移がない（）のに有限の $T_c$ を予言してしまい、正方格子でも約 $4/2.27\approx1.76$ 倍の過大評価です。$z$ が大きいほど各スピンが感じる平均場が実際の揺らぎの大きい環境をよく近似するので、精度が上がります。 1 次元イジング模型で $J/(k_{\mathrm B}T)=2$ のとき、相関長 $\xi$ と、距離 $r=10$ の相関 $\langle\sigma_0\sigma_{10}\rangle$、磁化率 $\chi$（$\beta$ 単位）を求めよ。 より $\tanh2=0.96403$、$\ln\tanh2=-0.03663$ なので $\xi=1/0.03663\approx27.3$（格子間隔単位）です。$\langle\sigma_0\sigma_{10}\rangle=0.96403^{10}=e^{-0.3663}\approx0.693$。$\chi/\beta=e^{4}\approx54.6$ で、$\xi$ の 2 倍に近い値です（$\sum_r\tanh^{|r|}$ が $2\xi$ 程度になるため）。低温になるほど相関する領域が指数的に広がります。 $\psi(m)=\psi_0+a_0(T-T_0)m^2+cm^3+bm^4$（$a_0>0$、$b>0$、$c<0$）について、(a) 二相共存（$m=0$ と $m=m_0>0$ が同じ $\psi$ の最小値）が起きる温度 $T_1$ と跳び $m_0$ を求めよ。(b) 転移の潜熱を求めよ。 (a) 4 次の項まで含めて $\psi-\psi_0=bm^2(m-m_0)^2$ と書けるとき両者が縮退します。係数比較で $c=-2bm_0$、$a=bm_0^2$ なので、$m_0=-c/(2b)>0$、$a=c^2/(4b)$、すなわち $a_0(T_1-T_0)=c^2/(4b)$ から $T_1=T_0+\dfrac{c^2}{4a_0b}$ です。$T>T_1$ で $m=0$、$T0$ です。連続な第二種の転移（$c=0$）では $L=0$ です。 --- ## 参考文献 - 久保亮五 編『大学演習 熱学・統計力学』裳華房 — 相転移・イジング模型の演習問題。 - 田崎晴明『統計力学 II』培風館、2008 — 相転移と臨界現象、イジング模型、平均場理論の章。 - 西森秀稔『相転移・臨界現象の統計力学』培風館、2005 — 平均場理論、イジング模型、くりこみ群入門。 - H. Nishimori, G. Ortiz, *Elements of Phase Transitions and Critical Phenomena*, Oxford University Press, 2011 — 平均場理論、ランダウ理論、臨界指数。 - L. D. Landau, E. M. Lifshitz, *Statistical Physics, Part 1*, 3rd ed., Pergamon Press, 1980 — 相転移のランダウ理論、vdW 理論と等面積則。 - E. Ising, "Beitrag zur Theorie des Ferromagnetismus", *Zeitschrift für Physik* **31** (1925), 253–258. — 1 次元模型の解（転送行列を使わない原論文）。