# ゆらぎ・線形応答・非平衡：久保公式、オンサガー相反定理、ランジュバン方程式、H 定理 > 古典系の線形応答から久保公式と揺動散逸定理を導き、時間反転対称性からオンサガーの相反定理を示す。ランジュバン方程式とフォッカー・プランク方程式でアインシュタインの関係を確かめ、ボルツマン方程式の H 定理でエントロピー増大を証明する。 > https://rikai.mugen-giken.com/physics/thermodynamics/fluctuations-nonequilibrium ## 0. この記事の要点 コップの水に落としたインクが広がる速さや、導線の電気抵抗は、どうやって決まるのでしょうか。この記事の答えは、「何もしていないときの系が、どれだけ勝手にゆらいでいるかが分かれば、外から押したときの反応も分かる」というものです。読み終えると、ゆらぎと応答の関係（久保公式・揺動散逸定理）、熱電効果の係数の対称性、ブラウン運動の拡散係数と摩擦の関係、そして気体のエントロピーが増える理由を、式で追えるようになります。 - 平衡にある系は、止まっているのではなく、絶えずゆらいでいます。系に弱い外力を加えたときの**応答**は、外力がないときのゆらぎが時間とともにどう減衰するか（**相関関数**）でまったく決まります。古典系では $\chi_{AB}(t)=\beta\langle A(t)\dot B(0)\rangle_0$ です（**久保公式**）。 - 久保公式の周波数領域での言い換えが**揺動散逸定理**で、散逸（吸収）$\chi''(\omega)$ とゆらぎのスペクトル $S(\omega)$ が $\chi''(\omega)=\frac{\beta\omega}{2}S(\omega)$ で結ばれます。 - 熱力学的な力 $X_j$ と流れ $J_i=\sum_jL_{ij}X_j$ の係数行列は、ミクロな運動の時間反転対称性から $L_{ij}=\varepsilon_i\varepsilon_jL_{ji}$ を満たします（**オンサガーの相反定理**）。熱電効果のケルビン関係式 $\Pi=TS$ はその帰結です。 - 溶媒の分子の衝突を、摩擦とランダムな力で置き換えた**ランジュバン方程式**では、摩擦とノイズの強さが独立ではなく $\sigma^2=2\gamma k_{\mathrm B}T/m$ の関係で結ばれます。確率密度の発展は**フォッカー・プランク方程式**に従い、自由エネルギーは単調に減少します。 - 希薄な気体の分布関数が従う**ボルツマン方程式**には、衝突の対称性だけから $H=\int f\ln f$ が増えない（**H 定理**）ことが証明でき、平衡分布がマクスウェル分布に限られることも分かります。 --- ## 1. 動機：平衡の「近く」と「外」 これまでの[熱力学・統計力学](/physics/thermodynamics/laws-of-thermodynamics)の記事は、平衡状態を扱ってきました。平衡の分布（ボルツマン分布など）が分かれば、エネルギーや圧力の平均値、それらのゆらぎが求まります。しかし、現実の現象の多くは平衡ではありません。コップの水にインクを落とすと広がり、熱い物体は冷え、導線に電圧をかけると電流が流れます。これらは、**平衡からのずれが時間とともに解消される過程**です。 不思議なのは、そのずれが解消される速さを決める量（拡散係数、電気伝導度、粘性）が、実は平衡状態にあるときのゆらぎの性質と結びついていることです。ブラウン運動の拡散係数 $D$ と、粒子を引っ張ったときの動きやすさ（移動度）$\mu$ が $D=\mu k_{\mathrm B}T$ で結ばれること（アインシュタインの関係）は、その最初の例でした。この記事は、この種の関係に共通の構造を探ります。 1. 弱い外力に対する応答を、平衡ゆらぎで書く（§3）。 2. 異なる種類の流れが互いに及ぼす影響の対称性を示す（§4）。 3. ゆらぎを確率過程として扱う（§5）。 4. 平衡から離れた分布が、マクスウェル分布へ向かって単調に変化する過程を調べる（§6）。 最後の §6 は、第二法則のミクロな基礎づけにあたる重要な話題です。 --- ## 2. 準備：平衡相関関数 ### 2.1. 位相空間上の記述 古典系を、位相空間の点 $\Gamma=(q,p)$（すべての位置と運動量をまとめた座標）と[ハミルトニアン](/physics/mechanics/hamiltonian-mechanics#def-hamiltonian) $H_0(\Gamma)$ で記述します。時間発展は正準方程式 $\dot A=\{A,H_0\}$ で（ $\{A,B\}=\sum_i(\partial_{q_i}A\,\partial_{p_i}B-\partial_{p_i}A\,\partial_{q_i}B)$）、その流れを $\phi_t$ とします。$\phi_t$ は位相空間の体積を保ちます（）。物理量 $A(\Gamma)$ の時間発展は $A(t)=A\circ\phi_t$ と書きます。 平衡状態をカノニカル分布 $\rho_0(\Gamma)=e^{-\beta H_0(\Gamma)}/Z$（）で表し、平均を $\langle\cdot\rangle_0$ と書きます。$\rho_0$ は $H_0$ だけの関数なので、流れ $\phi_t$ のもとで不変です。したがって平均は時刻の原点によりません。 物理量 $A,B$ に対し、$\delta A=A-\langle A\rangle_0$ として、 $$ C_{AB}(t)=\langle\delta A(t)\,\delta B(0)\rangle_0 $$ を**時間相関関数**という。 (i)（定常性）$\langle A(t+s)B(s)\rangle_0=\langle A(t)B(0)\rangle_0$。したがって $C_{AB}(-t)=C_{BA}(t)$ で、$\langle\dot A(t)B(0)\rangle_0=-\langle A(t)\dot B(0)\rangle_0$。 (ii)（時間反転）$H_0(q,-p)=H_0(q,p)$ とし、時間反転 $T:(q,p)\mapsto(q,-p)$ のもとで $A\circ T=\varepsilon_AA$、$B\circ T=\varepsilon_BB$（$\varepsilon_A,\varepsilon_B=\pm1$）となるならば、$C_{AB}(t)=\varepsilon_A\varepsilon_BC_{AB}(-t)=\varepsilon_A\varepsilon_BC_{BA}(t)$。 (i) $\rho_0$ と測度が $\phi_s$ で不変なので、$\Gamma\to\phi_{-s}\Gamma$ と変数変換すれば $\langle A(t+s)B(s)\rangle_0=\int\rho_0\,A(\phi_{t+s}\Gamma)B(\phi_s\Gamma)\,d\Gamma=\int\rho_0\,A(\phi_t\Gamma')B(\Gamma')\,d\Gamma'$ です。$s$ で微分して $\langle\dot A(t)B(0)\rangle_0+\langle A(t)\dot B(0)\rangle_0=0$。また $C_{AB}(-t)=\langle A(-t)B(0)\rangle_0=\langle A(0)B(t)\rangle_0=C_{BA}(t)$（平均値の差し引きを省略）です。 (ii) $H_0$ が $p$ について偶なので、$T\circ\phi_t=\phi_{-t}\circ T$ です（正準方程式の時間反転対称性）。$\rho_0\circ T=\rho_0$ で、$T$ は測度を保つので、$\Gamma=T\Gamma'$ と変数変換して $$ \langle A(t)B(0)\rangle_0=\int\rho_0(\Gamma)A(\phi_t\Gamma)B(\Gamma)\,d\Gamma=\int\rho_0(\Gamma')A(\phi_tT\Gamma')B(T\Gamma')\,d\Gamma' . $$ $\phi_tT=T\phi_{-t}$ と $A\circ T=\varepsilon_AA$、$B\circ T=\varepsilon_BB$ から、被積分関数は $\varepsilon_A\varepsilon_BA(\phi_{-t}\Gamma')B(\Gamma')$ になり、右辺は $\varepsilon_A\varepsilon_B\langle A(-t)B(0)\rangle_0$ です。平均値 $\langle A\rangle_0,\langle B\rangle_0$ の差し引きも $\langle A\rangle_0=\varepsilon_A\langle A\rangle_0$ などを使えば同様に処理できます。 --- ## 3. 線形応答と揺動散逸定理 ### 3.1. 久保公式 系に時間に依存する外力 $f(t)$ を加え、ハミルトニアンが $H(t)=H_0-f(t)B(\Gamma)$ になったとします（$B$ は外力と共役な量。たとえば電場中の分極なら $B$ は双極子モーメント）。$f$ は十分遠い過去（$t\to-\infty$）では $0$ で、系はそのとき平衡（$\rho_0$）にあったとします。観測する量 $A$ の平均の変化を $f$ の 1 次まで求めます。 上の設定で、$f$ の 1 次の範囲で $$ \delta\langle A\rangle(t)=\int_{-\infty}^t\chi_{AB}(t-s)\,f(s)\,ds,\qquad\chi_{AB}(\tau)=\beta\,\langle A(\tau)\,\dot B(0)\rangle_0\quad(\tau\ge0) $$ である。$B$ が $C_{AB}$ が減衰するような量（定常な量）なら、$\chi_{AB}(\tau)=-\beta\,\dfrac{d}{d\tau}C_{AB}(\tau)$ とも書ける。 証明の方針は次のとおりです。外力が弱いので、分布の平衡からのずれ $\delta\rho$ は外力の 1 次だけを残し、分布が従う方程式（リウヴィル方程式）を、粒子の運動の流れに沿って過去から足し上げます。その結果を平均の式に入れて変数を取り替えると、外力のないときの相関関数が現れます。 分布関数 $\rho(\Gamma,t)$ はリウヴィル方程式 $\partial_t\rho=-\{\rho,H(t)\}=\{H(t),\rho\}$ に従います（全時間微分 $\partial_t\rho+\{\rho,H\}=0$）。$\rho=\rho_0+\delta\rho$ とし、$\{H_0,\rho_0\}=0$ を使って $f$ の 1 次を取ると $$ \partial_t\delta\rho-\{H_0,\delta\rho\}=-f(t)\{B,\rho_0\}. $$ $\rho_0=e^{-\beta H_0}/Z$ より $\{B,\rho_0\}=-\beta\rho_0\{B,H_0\}=-\beta\rho_0\dot B$ なので、右辺は $f(t)\beta\rho_0\dot B$ です。左辺は、$H_0$ の流れに沿った全時間微分 $\partial_t\delta\rho+\{\delta\rho,H_0\}$ にほかなりません。したがって流れに沿って過去から積分でき、$\delta\rho(\Gamma,t)=\beta\rho_0(\Gamma)\int_{-\infty}^tf(s)\,\dot B(\phi_{s-t}\Gamma)\,ds$ です（$\rho_0$ は流れで不変）。これを $\langle A\rangle=\int A\rho\,d\Gamma$ に使うと、 $$ \delta\langle A\rangle(t)=\beta\int_{-\infty}^tf(s)\int\rho_0(\Gamma)A(\Gamma)\dot B(\phi_{-(t-s)}\Gamma)\,d\Gamma\,ds . $$ 内側の積分で $\Gamma'=\phi_{-(t-s)}\Gamma$ と変数変換すると $\langle A(t-s)\dot B(0)\rangle_0$ で、$\chi_{AB}(\tau)=\beta\langle A(\tau)\dot B(0)\rangle_0$ を得ます。 (i) により $=-\beta\langle\dot A(\tau)B(0)\rangle_0=-\beta\,dC_{AB}/d\tau$ です。 導出は摂動の 1 次までで、それを超える（非線形応答）や、観測する時間が長くて分布が緩和しきらない場合は含みません。また、量子系では $\beta\dot B$ が $[B,\rho_0]$ に当たる演算子で置き換わります（久保公式の量子版）が、この記事では扱いません。量子系の熱平衡状態を相関関数の解析性で特徴づける KMS 条件（[KMS 状態と熱平衡](/mathematics/operator-algebras/kms-states)）が、揺動散逸定理の数学的な定式化にあたります。 質量 $m$ の粒子が一定の力 $F$ を受けて、周囲の媒質中を動くとします（$H=H_0-Fx$ で $B=x$）。速度 $v$ の応答は、 で $\dot B=\dot x=v$ から $\chi_{vx}(\tau)=\beta\langle v(\tau)v(0)\rangle_0$ です。力が一定なら定常状態の平均速度は $\langle v\rangle=\int_0^\infty\chi_{vx}(\tau)d\tau\cdot F=\mu F$ で、移動度 $\mu$ は $$ \mu=\beta\int_0^\infty\langle v(\tau)v(0)\rangle_0\,d\tau . $$ 他方、拡散係数は $D=\int_0^\infty\langle v(\tau)v(0)\rangle_0\,d\tau$ です（速度の相関関数の積分、グリーン・久保の公式。§5.1 でランジュバン方程式について確かめます）。よって $D=k_{\mathrm B}T\mu$ で、これは**アインシュタインの関係**です。 ### 3.2. 揺動散逸定理 応答関数 $\chi_{AB}(\tau)$ は $\tau<0$ では $0$ としてフーリエ変換し、複素感受率を $\chi(\omega)=\int_0^\infty\chi(\tau)e^{i\omega\tau}d\tau$、実部を $\chi'$、虚部を $\chi''$ とします。ゆらぎのスペクトルは $S(\omega)=\int_{-\infty}^\infty C(t)e^{i\omega t}dt$ です。 $A=B$ が定常な量で、$C_{AA}(t)\to0$（$t\to\infty$）ならば $$ \chi''(\omega)=\frac{\beta\omega}{2}\,S(\omega). $$ (i) より $C_{AA}(-t)=C_{AA}(t)$（偶関数）です。 から $\chi''(\omega)=\int_0^\infty\chi(\tau)\sin\omega\tau\,d\tau=-\beta\int_0^\infty\dot C(\tau)\sin\omega\tau\,d\tau$。部分積分すると $=-\beta\bigl[C\sin\omega\tau\bigr]_0^\infty+\beta\omega\int_0^\infty C(\tau)\cos\omega\tau\,d\tau=\beta\omega\int_0^\infty C\cos\omega\tau\,d\tau$ で、$C$ が偶関数なので $\int_0^\infty C\cos\omega\tau\,d\tau=\frac12S(\omega)$ です。 左辺 $\chi''$ は、外から周期的な力を加えたときの**散逸**（吸収）を測る量です。 $f(t)=f_0\cos\omega t$ のとき、系が単位時間に吸収する時間平均のエネルギー（外力のする仕事率）は $P=\frac12\omega\chi''(\omega)f_0^2$ である。熱平衡の系は周期的な力から正味のエネルギーを取り出せないので、$\omega\chi''(\omega)\ge0$ である。 $H(t)=H_0-f(t)B$ の時間変化は $dH/dt=-\dot fB$ なので、外力が系にする仕事率は $-\dot f(t)\langle B\rangle(t)$ です。$\delta\langle B\rangle(t)=f_0\,\mathrm{Re}[\chi(\omega)e^{-i\omega t}]=f_0(\chi'\cos\omega t+\chi''\sin\omega t)$ と $\dot f=-f_0\omega\sin\omega t$ から、仕事率は $f_0^2\omega\sin\omega t(\chi'\cos\omega t+\chi''\sin\omega t)$ で、時間平均は $\frac12f_0^2\omega\chi''$ です。 したがって は、**散逸（$\chi''$）**と**平衡のゆらぎ（$S$）**が同じ量であることを述べています。摩擦の大きい系は同時に大きなゆらぎのノイズをもつ、という普遍的な構造です。 と から $S(\omega)\ge0$ も出ます（スペクトルが非負という一般的性質と整合します）。 --- ## 4. オンサガーの相反定理 ### 4.1. 平衡ゆらぎとエントロピー 平衡から少しずれた状態を、巨視的な変数 $a_1,\dots,a_n$（平衡値からのずれ。エネルギー、粒子数密度、電流密度、…）で記述します。これらの値を固定した状態のエントロピーを $S(a)$ とします。 $S(a)$ を平衡点 $a=0$ のまわりで $S(a)=S_0-\frac{k_{\mathrm B}}{2}\sum_{ij}g_{ij}a_ia_j$（$g$ は実対称正定値行列）と近似すると、平衡での $a$ の分布は正規分布 $P(a)\propto e^{S(a)/k_{\mathrm B}}$ で、 $$ \langle a_ia_j\rangle=(g^{-1})_{ij}. $$ ボルツマンの関係式（）$S=k_{\mathrm B}\ln W$ と、等重率の原理（）により、巨視的状態 $a$ が実現する確率は、それに属するミクロ状態の数 $W(a)=e^{S(a)/k_{\mathrm B}}$ に比例します。したがって $P(a)\propto\exp(-\frac12a^{\mathsf T}ga)$ です。この正規分布の共分散行列は、平方完成 $\int e^{-\frac12a^{\mathsf T}ga+J^{\mathsf T}a}da\propto e^{\frac12J^{\mathsf T}g^{-1}J}$ を $J$ で 2 回微分すれば $g^{-1}$ です。 熱力学的な力を $X_i=\partial(S/k_{\mathrm B})/\partial a_i=-\sum_jg_{ij}a_j$ とします。平衡からずれた状態では、これらがずれを戻す向きの駆動力になります。 ### 4.2. 相反定理 各 $a_i$ は時間反転のもとで符号 $\varepsilon_i=\pm1$ で変換するとします（$a_i\circ T=\varepsilon_ia_i$。位置、エネルギー、濃度は $+1$、運動量や電流は $-1$）。巨視的な変数の時間発展について、「ゆらぎの減衰の仕方は、巨視的な不可逆過程の法則と同じである」という**回帰仮説**（オンサガー）を置きます。すなわち、初期値 $a(0)=\alpha$ を与えたときの $a_i(t)$ の平均が（ミクロな時間より十分長く、巨視的な緩和時間より十分短い $t$ について） $$ \langle a_i(t)\rangle_{a(0)=\alpha}=\alpha_i+t\sum_jL_{ij}X_j(\alpha)+o(t) $$ と書けるとします（右辺第 2 項が巨視的な線形法則 $\dot a_i=\sum_jL_{ij}X_j$ です。$L_{ij}$ は**オンサガー係数**）。 ハミルトニアンが $p$ について偶（磁場のない系）で、回帰仮説が成り立つならば $$ L_{ij}=\varepsilon_i\varepsilon_jL_{ji}. $$ とくに、$a_i,a_j$ がともに時間反転で偶（または奇）ならば $L_{ij}=L_{ji}$ である。 回帰仮説は、「ゆらぎで平衡からずれた状態が戻っていく平均的な様子は、外から同じだけずらした状態が戻っていく様子と同じ」という置き方です。上の式の中では、$t$ に比例する項の係数が巨視的な線形法則の $L_{ij}$ だという部分が仮説にあたります。証明の方針は、相関関数 $C_{ij}(t)$ の $t$ に比例する項を、この仮説と、時間反転の対称性の 2 通りで書いて係数を比べることです。 相関関数 $C_{ij}(t)=\langle a_i(t)a_j(0)\rangle$ を 2 通りに計算します。まず回帰仮説を使い、$a(0)=\alpha$ で条件づけて平均すると $$ C_{ij}(t)=\int P(\alpha)\,\alpha_j\,\langle a_i(t)\rangle_\alpha\,d\alpha=\langle\alpha_i\alpha_j\rangle+t\sum_kL_{ik}\langle\alpha_jX_k(\alpha)\rangle+o(t). $$ $X_k=-\sum_lg_{kl}\alpha_l$ と の $\langle\alpha_j\alpha_l\rangle=(g^{-1})_{jl}$ から、$\langle\alpha_jX_k\rangle=-\sum_lg_{kl}(g^{-1})_{lj}=-\delta_{kj}$ なので $$ C_{ij}(t)=C_{ij}(0)-t\,L_{ij}+o(t)\qquad(t>0). $$ 他方、 (ii) は $C_{ij}(t)=\varepsilon_i\varepsilon_jC_{ji}(t)$ を与えます。$t=0$ では $C_{ij}(0)=\varepsilon_i\varepsilon_jC_{ji}(0)$ （時間反転対称な平衡分布での同時刻相関）なので、上の式を両辺で引くと $-tL_{ij}=-\varepsilon_i\varepsilon_jtL_{ji}+o(t)$、$t\to0$ に近い範囲で比べて $L_{ij}=\varepsilon_i\varepsilon_jL_{ji}$ です。 この証明で本質的に使われたのは、(a) 平衡分布の下での相関関数の対称性 $C_{ij}(t)=\varepsilon_i\varepsilon_jC_{ji}(t)$ （ミクロな力学の時間反転対称性）と、(b) 回帰仮説（ゆらぎの減衰が巨視的な線形法則に従う）の 2 点です。(b) は経験的な仮説で、導出は線形応答理論と結び付けて行われます。外部磁場 $\boldsymbol{B}$ があるときは、時間反転で $\boldsymbol{B}\to-\boldsymbol{B}$ になるので $L_{ij}(\boldsymbol{B})=\varepsilon_i\varepsilon_jL_{ji}(-\boldsymbol{B})$ です。 エントロピー生成率は $\dot S/k_{\mathrm B}=\sum_iX_i\dot a_i=\sum_{ij}X_iL_{ij}X_j$ で、第二法則（）から、これが任意の $X$ について非負、すなわち $L$ の対称部分が半正定値でなければなりません。 導体中の電流密度 $J$ と熱流密度 $J_q$（電気化学ポテンシャルを基準にして測った熱流）を流れ、$X_1=E/T$（$E$ は電気化学ポテンシャルの勾配に対応する電場）と $X_2=\nabla(1/T)=-\nabla T/T^2$ を力と見ます。流れの源になっている巨視的変数（電荷密度とエネルギー密度）はどちらも時間反転で偶なので、 は $L_{12}=L_{21}$ を与えます。線形法則 $$ J=L_{11}\frac ET+L_{12}\Bigl(-\frac{\nabla T}{T^2}\Bigr),\qquad J_q=L_{21}\frac ET+L_{22}\Bigl(-\frac{\nabla T}{T^2}\Bigr) $$ から、(a) $\nabla T=0$ では $J=L_{11}E/T=\sigma E$ すなわち $L_{11}=\sigma T$ で、$J_q/J=L_{21}/L_{11}=:\Pi$（ペルチェ係数）、(b) $J=0$ では $E=\dfrac{L_{12}}{L_{11}T}\nabla T=:\mathcal S\nabla T$（ゼーベック係数 $\mathcal S$）です。$L_{12}=L_{21}$ から $$ \Pi=\frac{L_{21}}{L_{11}}=\frac{L_{12}}{L_{11}}=T\,\mathcal S $$ で、ペルチェ効果とゼーベック効果という一見別の現象の係数が $\Pi=T\mathcal S$ で結ばれます（**ケルビンの関係式**）。 --- ## 5. ランジュバン方程式とフォッカー・プランク方程式 ### 5.1. ランジュバン方程式 粘性のある流体中の質量 $m$ の粒子の速度 $v$ を考えます。流体分子との衝突の効果を、速度に比例する摩擦力 $-m\gamma v$ と、ランダムな力 $m\sigma\,\dot B_t$（$B_t$ はブラウン運動、）の和で置き換えます。 $$ dv_t=-\gamma v_t\,dt+\sigma\,dB_t\qquad(\gamma>0,\ \sigma>0). $$ これは そのもの（$\theta=\gamma$）で、解は $v_t=v_0e^{-\gamma t}+\sigma\int_0^te^{-\gamma(t-s)}dB_s$ です。 (i) $v_0$ が $B$ と独立で $N(0,s^2)$ に従うとき、$v_t$ がすべての $t$ で同じ分布 $N(0,s^2)$ に従う（定常）ための必要十分条件は、$s^2=\sigma^2/(2\gamma)$ である。 (ii) 定常分布がマクスウェル分布 $N(0,k_{\mathrm B}T/m)$ であるための条件は $$ \sigma^2=\frac{2\gamma k_{\mathrm B}T}{m}. $$ このとき定常相関関数は $\langle v_tv_s\rangle=\dfrac{k_{\mathrm B}T}{m}e^{-\gamma|t-s|}$ である。 (iii) 位置 $x_t=x_0+\int_0^tv_s\,ds$ の平均二乗変位は $$ \langle(x_t-x_0)^2\rangle=\frac{2k_{\mathrm B}T}{m\gamma}\Bigl[t-\frac{1-e^{-\gamma t}}{\gamma}\Bigr], $$ $t\ll1/\gamma$ では $\frac{k_{\mathrm B}T}{m}t^2$（等速運動）、$t\gg1/\gamma$ では $2Dt$、$D=\dfrac{k_{\mathrm B}T}{m\gamma}$（拡散）である。 次の証明の最初の段落は、準備として、$B$ が「$v_0$ を含む過去の情報」と独立に増えるブラウン運動であること（OU 過程の解の公式を使うための前提）を、測度論の道具（π-系と λ-系）で確かめるものです。結果だけ受け入れて、(i) から読み進めても構いません。 フィルトレーションは $\mathcal F_t:=\sigma(v_0,\,B_u:u\le t)$ にとります。$v_0$ は $\mathcal F_0$-可測で、$B$ は $(\mathcal F_t)$ に適合しています。$B$ が $(\mathcal F_t)$-ブラウン運動であること、すなわち $s の 2）から $(B_{u_1},\dots,B_{u_k})$ と $B_t-B_s$ は独立で、$v_0$ は $B$ 全体と独立なので、可測集合 $E$ について $$ P\bigl(v_0\in C,\,(B_{u_j})_j\in D,\,B_t-B_s\in E\bigr)=P(v_0\in C)\,P\bigl((B_{u_j})_j\in D\bigr)\,P(B_t-B_s\in E) $$ で、右辺の最初の 2 因子の積は $P(v_0\in C,\,(B_{u_j})_j\in D)$ です。$E$ を固定したとき $P(A\cap\{B_t-B_s\in E\})=P(A)P(B_t-B_s\in E)$ を満たす $A$ の全体は λ-系なので、 によりそれは $\mathcal F_s$ を含みます。こうして $B$ は $(\mathcal F_t)$-ブラウン運動で、 が $\theta=\gamma$ で使えます。 (i) (1)(2) により $v_t=v_0e^{-\gamma t}+\xi_t$、$\xi_t=\sigma\int_0^te^{-\gamma(t-s)}dB_s$ は $v_0$ と独立な、平均 $0$、分散 $\frac{\sigma^2}{2\gamma}(1-e^{-2\gamma t})$ の正規変数です。同じ命題の (3)（$m=0$、$s_0^2=s^2$）により $v_t$ は平均 $0$、分散 $s^2e^{-2\gamma t}+\frac{\sigma^2}{2\gamma}(1-e^{-2\gamma t})$ の正規変数で、これが $s^2$ に等しいことは $s^2=\sigma^2/(2\gamma)$ と同値です（$e^{-2\gamma t}\ne1$ となる $t>0$ で比べる）。 (ii) 平衡の等分配 $\frac12m\langle v^2\rangle=\frac12k_{\mathrm B}T$ により $s^2=k_{\mathrm B}T/m$、(i) と合わせて $\sigma^2=2\gamma k_{\mathrm B}T/m$ です。相関関数は、$t\ge s$ に対し (1)(2) から $v_t=e^{-\gamma(t-s)}v_s+\sigma\int_s^te^{-\gamma(t-u)}dB_u$ で第 2 項が $v_s$ と独立で平均 $0$ なので、$\langle v_tv_s\rangle=e^{-\gamma(t-s)}\langle v_s^2\rangle$ です。 (iii) 定常な場合に $\langle(x_t-x_0)^2\rangle=\int_0^t\int_0^t\langle v_uv_{u'}\rangle\,du\,du'=\frac{2k_{\mathrm B}T}{m}\int_0^t(t-u)e^{-\gamma u}du=\frac{2k_{\mathrm B}T}{m}\Bigl[\frac t\gamma-\frac{1-e^{-\gamma t}}{\gamma^2}\Bigr]$ です。$t\ll1/\gamma$ では $e^{-\gamma u}\approx1$ で $\frac{2k_{\mathrm B}T}{m}\cdot\frac{t^2}{2}$、$t\gg1/\gamma$ では第 1 項が主要です。 (ii) の関係は、摩擦（$\gamma$）とランダムな力の強さ（$\sigma^2$）が独立でないことを表します。摩擦をもたらす分子の衝突が、同時にランダムな力のもとでもあるからです。これを**第 2 種の揺動散逸定理**といいます。 力 $F$ を加えると $dv=(-\gamma v+F/m)dt+\sigma dB$ で、平均速度は $\langle v\rangle\to F/(m\gamma)$ すなわち移動度 $\mu=1/(m\gamma)$ です。 (iii) の拡散係数 $D=k_{\mathrm B}T/(m\gamma)$ と合わせて $D=k_{\mathrm B}T\mu$ （アインシュタインの関係）です。また $\int_0^\infty\langle v_tv_0\rangle dt=\frac{k_{\mathrm B}T}{m\gamma}=D$ で、 のグリーン・久保の公式の確認にもなっています。半径 $a=1\,\mu\mathrm m$ の球が水中（粘性率 $\eta=10^{-3}\,\mathrm{Pa\,s}$、$300\,\mathrm K$）にあるとき、ストークスの摩擦係数 $\zeta=m\gamma=6\pi\eta a=1.9\times10^{-8}\,\mathrm{kg/s}$ から $D=k_{\mathrm B}T/\zeta=2.2\times10^{-13}\,\mathrm{m^2/s}$ で、1 秒間の典型的な移動距離は $\sqrt{2D\cdot1\,\mathrm s}\approx0.7\,\mu\mathrm m$ です。 ### 5.2. フォッカー・プランク方程式 ランジュバン方程式は 1 個の粒子の軌道についての式です。多数の粒子（あるいは同じ実験の繰り返し）の分布 $p(x,t)$ の発展は、次の偏微分方程式に従います。 $X$ が確率微分方程式 $dX_t=b(X_t)\,dt+s\,dB_t$（$b$ は $C^1$ 級でリプシッツ連続、$s>0$ は定数）の解で、$X_t$ が密度 $p(x,t)$（$C^{2,1}$ 級）をもち、$x\to\pm\infty$ で $p$ と $\partial_xp$ が十分速く $0$ に近づくとする。このとき $$ \frac{\partial p}{\partial t}=-\frac{\partial}{\partial x}\bigl(b\,p\bigr)+\frac{s^2}{2}\frac{\partial^2p}{\partial x^2} $$ である。 $\varphi\in C_c^2(\mathbb{R})$ をテスト関数とします。 を $f=\varphi(x)$ に使うと $\varphi(X_t)=\varphi(X_0)+\int_0^t\bigl[b\varphi'+\frac{s^2}{2}\varphi''\bigr](X_u)du+s\int_0^t\varphi'(X_u)dB_u$ です。$\varphi'$ は有界なので最後の項はマルチンゲールで（）、期待値は $0$ です。期待値をとって密度で書くと $$ \int\varphi\,p(x,t)\,dx-\int\varphi\,p(x,0)\,dx=\int_0^t\!\!\int\Bigl[b\varphi'+\frac{s^2}{2}\varphi''\Bigr]p\,dx\,du=\int_0^t\!\!\int\varphi\Bigl[-\partial_x(bp)+\frac{s^2}{2}\partial_x^2p\Bigr]dx\,du $$ （$\varphi$ がコンパクト台なので境界項なしで部分積分）。$t$ で微分すると、すべての $\varphi$ について $\int\varphi\bigl[\partial_tp+\partial_x(bp)-\frac{s^2}{2}\partial_x^2p\bigr]dx=0$ で、括弧内は連続関数なので $0$ です（ と同じ論法）。 ランジュバン方程式 の速度の場合は $b=-\gamma v$、$s=\sigma$ で、$\partial_tp=\partial_v(\gamma vp)+\frac{\sigma^2}{2}\partial_v^2p$ （クラマース型の速度方程式）です。 **過減衰極限。** ポテンシャル $U(x)$ の中で摩擦が大きい（慣性を無視できる）粒子は、$dx=-\frac1\zeta U'(x)\,dt+\sqrt{2k_{\mathrm B}T/\zeta}\,dB$（$\zeta$ は摩擦係数）に従い、 は $$ \partial_tp=-\partial_xJ,\qquad J=-\frac1\zeta\bigl(U'p+k_{\mathrm B}T\,\partial_xp\bigr) $$ になります。$J$ は確率の流れです。 $e^{-\beta U}$ が可積分とし、$p_{\mathrm{eq}}=e^{-\beta U}/Z$ とおく。 (i) $p_{\mathrm{eq}}$ は上の方程式の定常解で、流れ $J=0$ である。 (ii) 自由エネルギー汎関数 $\mathcal F[p]=\int\bigl(Up+k_{\mathrm B}T\,p\ln p\bigr)dx$ は $$ \frac{d\mathcal F}{dt}=-\frac1\zeta\int p\,\Bigl(U'+k_{\mathrm B}T\,\frac{\partial_xp}{p}\Bigr)^2dx\le0 $$ を満たす。等号は $p\propto e^{-\beta U}$ のときに限る。また $\mathcal F[p]-\mathcal F[p_{\mathrm{eq}}]=k_{\mathrm B}T\int p\ln(p/p_{\mathrm{eq}})\,dx\ge0$ である。 (i) $\partial_xp_{\mathrm{eq}}=-\beta U'p_{\mathrm{eq}}$ なので $J=-\frac1\zeta(U'p_{\mathrm{eq}}-U'p_{\mathrm{eq}})=0$ です。 (ii) $\mu:=\dfrac{\delta\mathcal F}{\delta p}=U+k_{\mathrm B}T(\ln p+1)$ と書くと $\dfrac{d\mathcal F}{dt}=\int\mu\,\partial_tp\,dx=-\int\mu\,\partial_xJ\,dx=\int\mu'J\,dx$（境界項は消える）。$\mu'=U'+k_{\mathrm B}T\,p'/p$ で、$J=-\frac p\zeta\mu'$ なので $\dfrac{d\mathcal F}{dt}=-\frac1\zeta\int p\,(\mu')^2dx\le0$ です。等号は $\mu'=0$（$p>0$ の範囲）、すなわち $p\propto e^{-\beta U}$ のときです。後半は $\mathcal F[p_{\mathrm{eq}}]=-k_{\mathrm B}T\ln Z$ と $\ln p_{\mathrm{eq}}=-\beta U-\ln Z$ を代入すると $\mathcal F[p]+k_{\mathrm B}T\ln Z=k_{\mathrm B}T\int p\ln(p/p_{\mathrm{eq}})dx$ となり、この相対エントロピーは非負です（ と同じ不等式）。 これはでカノニカル分布が自由エネルギー汎関数の最小点であることを示したのを、時間発展の言葉で言い直したものです。確率的な力学が、自由エネルギーを減らしながら平衡分布へ向かいます。 --- ## 6. ボルツマン方程式と H 定理 最後に、希薄な気体の分布関数 $f(\boldsymbol{x},\boldsymbol{v},t)$（位置 $\boldsymbol{x}$、速度 $\boldsymbol{v}$ の粒子の個数密度）の発展を考えます。粒子は 2 体の弾性衝突だけで相互作用するとします。 ### 6.1. 衝突項と対称性 この節の主役は衝突の式です。速度 $\boldsymbol{v},\boldsymbol{v}_1$ の 2 粒子がぶつかって速度 $\boldsymbol{v}',\boldsymbol{v}_1'$（ダッシュは衝突後の速度）に変わるとき、運動量とエネルギーが保存されるので、変わり方は衝突の向きを表す単位ベクトル $\boldsymbol{\Omega}$ だけで決まります。$\boldsymbol{\Omega}$ についての積分は、あらゆる向きの衝突を足し合わせることを表しています。 質量 $m$ の 2 粒子が速度 $\boldsymbol{v},\boldsymbol{v}_1$ で衝突すると、運動量とエネルギーの保存則から、衝突後の速度は単位ベクトル $\boldsymbol{\Omega}\in S^2$（衝突の向き）を使って $$ \boldsymbol{v}'=\boldsymbol{v}-(\boldsymbol{g}\cdot\boldsymbol{\Omega})\boldsymbol{\Omega},\qquad\boldsymbol{v}_1'=\boldsymbol{v}_1+(\boldsymbol{g}\cdot\boldsymbol{\Omega})\boldsymbol{\Omega},\qquad\boldsymbol{g}=\boldsymbol{v}-\boldsymbol{v}_1 $$ と書けます（質量が等しいので相対速度 $\boldsymbol{g}$ が $\boldsymbol{\Omega}$ に沿う成分だけ反転する）。**ボルツマン方程式**は $$ \frac{\partial f}{\partial t}+\boldsymbol{v}\cdot\nabla_{\boldsymbol{x}}f=C[f],\qquad C[f](\boldsymbol{v})=\int_{\mathbb{R}^3}d\boldsymbol{v}_1\int_{S^2}d\boldsymbol{\Omega}\;w\,\bigl[f(\boldsymbol{v}')f(\boldsymbol{v}_1')-f(\boldsymbol{v})f(\boldsymbol{v}_1)\bigr] $$ です。$w=w(|\boldsymbol{g}|,|\boldsymbol{g}\cdot\boldsymbol{\Omega}|)$ は衝突の頻度を決める核（断面積）で、以下では $|\boldsymbol{g}|$ と $|\boldsymbol{g}\cdot\boldsymbol{\Omega}|$ だけの関数で、ほとんど至る所で正とします（剛体球なら $w\propto|\boldsymbol{g}\cdot\boldsymbol{\Omega}|$）。衝突項の中身は、(速度 $\boldsymbol{v}',\boldsymbol{v}_1'$ の粒子対が衝突して $\boldsymbol{v},\boldsymbol{v}_1$ になる頻度) − (逆に $\boldsymbol{v},\boldsymbol{v}_1$ の粒子対が衝突して $\boldsymbol{v}',\boldsymbol{v}_1'$ になる頻度) で、衝突する粒子対の同時分布が $f(\boldsymbol{v})f(\boldsymbol{v}_1)$ と**積の形**になるという仮定（**分子的カオスの仮定**、ボルツマンの Stosszahlansatz）を使っています。 (i) 固定した $\boldsymbol{\Omega}$ について、写像 $(\boldsymbol{v},\boldsymbol{v}_1)\mapsto(\boldsymbol{v}',\boldsymbol{v}_1')$ は自分自身が逆写像（対合）で、ヤコビアンの絶対値は $1$ である。また $|\boldsymbol{g}'|=|\boldsymbol{g}|$、$|\boldsymbol{g}'\cdot\boldsymbol{\Omega}|=|\boldsymbol{g}\cdot\boldsymbol{\Omega}|$ なので $w$ は不変であり、$\boldsymbol{v}+\boldsymbol{v}_1$ と $|\boldsymbol{v}|^2+|\boldsymbol{v}_1|^2$ も不変である。 (ii) 任意の（十分よい）関数 $\psi(\boldsymbol{v})$ について、$\psi'=\psi(\boldsymbol{v}')$ などと略記して $$ \int\psi\,C[f]\,d\boldsymbol{v}=\frac14\int\!\!\int\!\!\int w\,\bigl(\psi+\psi_1-\psi'-\psi_1'\bigr)\bigl(f'f_1'-ff_1\bigr)\,d\boldsymbol{v}\,d\boldsymbol{v}_1\,d\boldsymbol{\Omega}. $$ (i) 重心速度 $\boldsymbol{V}=(\boldsymbol{v}+\boldsymbol{v}_1)/2$ と $\boldsymbol{g}$ で座標をとると、$(\boldsymbol{V},\boldsymbol{g})\mapsto(\boldsymbol{V},\boldsymbol{g}-2(\boldsymbol{g}\cdot\boldsymbol{\Omega})\boldsymbol{\Omega})$ です。第 2 成分は $\boldsymbol{\Omega}$ に垂直な平面に関する鏡映 $R$ で、$R^2=1$、$|\det R|=1$ です。$(\boldsymbol{v},\boldsymbol{v}_1)\leftrightarrow(\boldsymbol{V},\boldsymbol{g})$ の座標変換のヤコビアンは定数なので、写像全体のヤコビアンは $1$ です。$|R\boldsymbol{g}|=|\boldsymbol{g}|$、$\boldsymbol{\Omega}\cdot R\boldsymbol{g}=-\boldsymbol{\Omega}\cdot\boldsymbol{g}$ から $w$ は不変、$\boldsymbol{V}$ も不変、$|\boldsymbol{v}|^2+|\boldsymbol{v}_1|^2=2|\boldsymbol{V}|^2+\frac12|\boldsymbol{g}|^2$ も不変です。 (ii) $\int\psi C[f]d\boldsymbol{v}=\iiint w\,\psi\,(f'f_1'-ff_1)$ です。積分変数 $\boldsymbol{v}\leftrightarrow\boldsymbol{v}_1$ を入れ替える（$\boldsymbol{g}\to-\boldsymbol{g}$ で $w$ は $|\boldsymbol{g}|,|\boldsymbol{g}\cdot\boldsymbol{\Omega}|$ のみに依存するので不変、$\boldsymbol{\Omega}$ を $\boldsymbol{\Omega}$ のままでよい）と、これは $\iiint w\,\psi_1\,(f'f_1'-ff_1)$ に等しく、したがって $=\frac12\iiint w(\psi+\psi_1)(f'f_1'-ff_1)$ です。次に (i) の写像 $(\boldsymbol{v},\boldsymbol{v}_1)\to(\boldsymbol{v}',\boldsymbol{v}_1')$ で積分変数を取り替えると、$f'f_1'-ff_1\to-(f'f_1'-ff_1)$、$\psi+\psi_1\to\psi'+\psi_1'$ で、$=-\frac12\iiint w(\psi'+\psi_1')(f'f_1'-ff_1)$ です。2 つの表式を平均すると主張を得ます。 ### 6.2. H 定理 簡単のため、空間的に一様な場合 $\partial_tf=C[f]$ と、周期的な箱の中の場合を考えます。後者では輸送項 $\boldsymbol{v}\cdot\nabla_{\boldsymbol{x}}f$ は箱で積分すると消えるので、下の議論は $\int d\boldsymbol{x}$ を加えるだけで同じです。 $f(\boldsymbol{v},t)>0$ が $\partial_tf=C[f]$ の解で、$\boldsymbol{v}$ について十分速く減衰し滑らかなとする。 (i)（保存則）$n=\int f\,d\boldsymbol{v}$、$\int\boldsymbol{v}f\,d\boldsymbol{v}$、$\int|\boldsymbol{v}|^2f\,d\boldsymbol{v}$ は $t$ によらない。 (ii)（H 定理）$H(t)=\int f\ln f\,d\boldsymbol{v}$ に対し $$ \frac{dH}{dt}=-\frac14\iiint w\,\bigl(f'f_1'-ff_1\bigr)\ln\frac{f'f_1'}{ff_1}\,d\boldsymbol{v}\,d\boldsymbol{v}_1\,d\boldsymbol{\Omega}\ \le\ 0 . $$ (iii)（平衡）$dH/dt=0$ となるのは、$f$ がマクスウェル分布 $f=n\Bigl(\dfrac{m}{2\pi k_{\mathrm B}T}\Bigr)^{3/2}\exp\Bigl[-\dfrac{m|\boldsymbol{v}-\boldsymbol{u}|^2}{2k_{\mathrm B}T}\Bigr]$ のときに限る。 (iii) の証明で使う、衝突不変量の分類を先に示します。 衝突不変量とは、衝突の前後で 2 粒子の和が変わらない量のことです。この補題は、そのような量が粒子数・運動量・エネルギーに対応する形（定数、速度の 1 次、速度の 2 乗）しかないことを示し、(iii) で $\ln f$ の形を決めるのに使います。 $C^1$ 級の関数 $\psi:\mathbb{R}^3\to\mathbb{R}$ が、すべての $\boldsymbol{v},\boldsymbol{v}_1,\boldsymbol{\Omega}$ について $\psi(\boldsymbol{v})+\psi(\boldsymbol{v}_1)=\psi(\boldsymbol{v}')+\psi(\boldsymbol{v}_1')$ を満たすならば、定数 $a,c\in\mathbb{R}$ とベクトル $\boldsymbol{b}$ があって $\psi(\boldsymbol{v})=a+\boldsymbol{b}\cdot\boldsymbol{v}+c|\boldsymbol{v}|^2$ である。逆にこの形は不変量である。 逆は (i) から明らかです。順に、$\boldsymbol{g}=\boldsymbol{v}-\boldsymbol{v}_1\ne\boldsymbol{0}$ を固定し、$\boldsymbol{s}=(\boldsymbol{g}\cdot\boldsymbol{\Omega})\boldsymbol{\Omega}$ を考えます。$\boldsymbol{\Omega}$ が動くと $\boldsymbol{s}$ は球面 $|\boldsymbol{s}|^2=\boldsymbol{g}\cdot\boldsymbol{s}$ を動き、$\boldsymbol{s}=\boldsymbol{0}$ における接平面は $\{\boldsymbol{\eta}:\boldsymbol{g}\cdot\boldsymbol{\eta}=0\}$ です。条件は $\psi(\boldsymbol{v})+\psi(\boldsymbol{v}_1)=\psi(\boldsymbol{v}-\boldsymbol{s})+\psi(\boldsymbol{v}_1+\boldsymbol{s})$ で、$\boldsymbol{s}=\boldsymbol{0}$ を通る球面上の曲線に沿って微分すると、$\boldsymbol{g}\perp\boldsymbol{\eta}$ なるすべての $\boldsymbol{\eta}$ について $(\nabla\psi(\boldsymbol{v}_1)-\nabla\psi(\boldsymbol{v}))\cdot\boldsymbol{\eta}=0$ を得ます。つまり $\boldsymbol{F}=\nabla\psi$ は、任意の $\boldsymbol{v}\ne\boldsymbol{v}_1$ について $\boldsymbol{F}(\boldsymbol{v})-\boldsymbol{F}(\boldsymbol{v}_1)\parallel\boldsymbol{v}-\boldsymbol{v}_1$ を満たします。$\boldsymbol{v}_1=\boldsymbol{0}$ とおくと $\boldsymbol{F}(\boldsymbol{v})-\boldsymbol{F}(\boldsymbol{0})=\lambda(\boldsymbol{v})\boldsymbol{v}$ です。線形独立な $\boldsymbol{v},\boldsymbol{w}$ に対し $\lambda(\boldsymbol{v})\boldsymbol{v}-\lambda(\boldsymbol{w})\boldsymbol{w}=\kappa(\boldsymbol{v}-\boldsymbol{w})$ となる $\kappa$ があり、$(\lambda(\boldsymbol{v})-\kappa)\boldsymbol{v}=(\lambda(\boldsymbol{w})-\kappa)\boldsymbol{w}$ から両係数が $0$、$\lambda(\boldsymbol{v})=\lambda(\boldsymbol{w})$ です。線形独立な任意の 2 点で $\lambda$ が等しいので（3 次元では共線な点も第 3 の点を介して結べる）$\lambda$ は定数 $2c$ で、$\nabla\psi=\boldsymbol{b}+2c\boldsymbol{v}$ ($\boldsymbol{b}=\boldsymbol{F}(\boldsymbol{0})$) です。積分して $\psi=a+\boldsymbol{b}\cdot\boldsymbol{v}+c|\boldsymbol{v}|^2$ です。 (i) (ii) で $\psi=1,\ v_i,\ |\boldsymbol{v}|^2$ とすると、これらは衝突不変量（ (i)）で $\psi+\psi_1-\psi'-\psi_1'=0$ なので $\int\psi\,C[f]\,d\boldsymbol{v}=0$ です。よって $\frac{d}{dt}\int\psi f\,d\boldsymbol{v}=0$。 (ii) $\dfrac{dH}{dt}=\int(\ln f+1)\partial_tf\,d\boldsymbol{v}=\int(\ln f+1)C[f]\,d\boldsymbol{v}$ で、定数 $1$ の項は (i) により $0$。$\psi=\ln f$ とすると $\psi+\psi_1-\psi'-\psi_1'=\ln\dfrac{ff_1}{f'f_1'}$ で、 (ii) から $$ \frac{dH}{dt}=\frac14\iiint w\,\ln\frac{ff_1}{f'f_1'}\,(f'f_1'-ff_1)=-\frac14\iiint w\,(f'f_1'-ff_1)\ln\frac{f'f_1'}{ff_1}. $$ $x,y>0$ で $(x-y)\ln(x/y)\ge0$ （$x>y$ なら両因子正、$x0$ の範囲で被積分関数が $0$、すなわち $(x-y)\ln(x/y)=0$ より $f'f_1'=ff_1$ （ほとんどすべての $\boldsymbol{v},\boldsymbol{v}_1,\boldsymbol{\Omega}$ で、$f$ は滑らかなのですべて）。これは $\ln f(\boldsymbol{v})+\ln f(\boldsymbol{v}_1)=\ln f(\boldsymbol{v}')+\ln f(\boldsymbol{v}_1')$、つまり $\ln f$ が衝突不変量です。 ($\ln f$ は $C^1$) から $\ln f=a+\boldsymbol{b}\cdot\boldsymbol{v}+c|\boldsymbol{v}|^2$ で、$f$ が可積分なので $c<0$ です。平方完成 $c|\boldsymbol{v}|^2+\boldsymbol{b}\cdot\boldsymbol{v}=c|\boldsymbol{v}+\boldsymbol{b}/(2c)|^2+\text{定数}$ により $f$ は $\boldsymbol{u}=-\boldsymbol{b}/(2c)$ を中心とするガウス型で、$c=-m/(2k_{\mathrm B}T)$ と $a$ は $n$ と、エネルギー $\int|\boldsymbol{v}|^2f$ により決まる温度で書けます。逆に、マクスウェル分布では $f'f_1'=ff_1$ が成り立ち $C[f]=0$（$dH/dt=0$）です。 H 定理は、$-k_{\mathrm B}H$（に体積をかけたもの）が増える、つまり**エントロピーが増大する**ことの、ミクロな基礎づけです（）。しかし、ミクロな運動方程式は時間反転対称（ (ii)）なので、不可逆性はどこから来たのか、という疑問（**ロシュミットの逆転のパラドックス**）が生じます。答えは、ボルツマン方程式の導出の中の**分子的カオスの仮定**にあります。衝突直前の粒子対は無相関（積の形）と仮定しますが、衝突直後の粒子対は相関をもつので、この仮定は時間の向きを区別しています。ミクロな力学の逆転状態（すべての速度を反転）は、この仮定を満たさない特別な初期状態にあたり、その実現確率は圧倒的に小さい、というのがボルツマンの統計的な解釈です。この記事では、仮定のもとでの数学的帰結だけを証明しました。 --- ## 7. 演習 半径 $0.5\,\mu\mathrm m$ のポリスチレン球（密度 $1.05\times10^3\,\mathrm{kg/m^3}$）が $300\,\mathrm K$ の水（$\eta=10^{-3}\,\mathrm{Pa\,s}$）中にある。(a) 速度の緩和時間 $1/\gamma$ と、(b) 拡散係数 $D$、(c) 10 秒間の平均二乗変位の平方根を求めよ。 質量は $m=\frac43\pi a^3\rho=\frac43\pi(5\times10^{-7})^3\times1.05\times10^3=5.5\times10^{-16}\,\mathrm{kg}$、ストークスの摩擦係数は $\zeta=6\pi\eta a=9.4\times10^{-9}\,\mathrm{kg/s}$。(a) $1/\gamma=m/\zeta=5.8\times10^{-8}\,\mathrm s$。(b) (iii) と より $D=k_{\mathrm B}T/\zeta=4.14\times10^{-21}/9.4\times10^{-9}=4.4\times10^{-13}\,\mathrm{m^2/s}$。(c) $t=10\,\mathrm s\gg1/\gamma$ なので $\sqrt{2Dt}=\sqrt{8.8\times10^{-12}}\approx3.0\times10^{-6}\,\mathrm m=3\,\mu\mathrm m$ です。粒子の大きさの数倍で、顕微鏡で観察できます。 (ii) の定常ランジュバン方程式について、複素移動度 $\mu(\omega)=\beta\int_0^\infty\langle v_tv_0\rangle e^{i\omega t}dt$ を求め、速度のスペクトル $S_{vv}(\omega)=\int\langle v_tv_0\rangle e^{i\omega t}dt$ との間に $\mathrm{Re}\,\mu(\omega)=\frac\beta2S_{vv}(\omega)$ が成り立つことを確かめよ。 $\langle v_tv_0\rangle=\frac{k_{\mathrm B}T}{m}e^{-\gamma t}$（$t>0$）から $\mu(\omega)=\frac1m\int_0^\infty e^{-\gamma t+i\omega t}dt=\dfrac{1}{m(\gamma-i\omega)}$ で、$\mathrm{Re}\,\mu(\omega)=\dfrac{\gamma}{m(\gamma^2+\omega^2)}$。一方 $S_{vv}(\omega)=\frac{k_{\mathrm B}T}{m}\int e^{-\gamma|t|+i\omega t}dt=\frac{k_{\mathrm B}T}{m}\cdot\frac{2\gamma}{\gamma^2+\omega^2}$ なので $\frac\beta2S_{vv}=\dfrac{\gamma}{m(\gamma^2+\omega^2)}$ で一致します。$\omega\to0$ で $\mu(0)=1/(m\gamma)$ （直流の移動度）で、$S_{vv}(0)=2D$ と合わせて $D=k_{\mathrm B}T\mu$ もここから読めます。 抵抗 $R$ とコンデンサ $C$ を並列にした回路の電圧 $V$ が $dV=-\dfrac{V}{RC}dt+\sigma\,dB_t$ （熱雑音電流を含む）に従うとする。定常状態で等分配の定理 $\frac12C\langle V^2\rangle=\frac12k_{\mathrm B}T$ が成り立つように $\sigma$ を決め、抵抗の熱雑音電流のスペクトル密度（ジョンソン・ナイキスト雑音）を求めよ。 (i) と同様に、定常分散は $\sigma^2/(2\theta)$、$\theta=1/(RC)$ なので $\sigma^2RC/2=k_{\mathrm B}T/C$、すなわち $\sigma^2=2k_{\mathrm B}T/(RC^2)$ です。電圧の式は $C\,dV=-\frac VRdt+I_n\,dt$ （$I_n\,dt=C\sigma\,dB$ が熱雑音電流）の両辺を $C$ で割ったものなので、雑音電流は強度 $(C\sigma)^2=2k_{\mathrm B}T/R$ の白色雑音です（$\langle I_n(t)I_n(t')\rangle=\frac{2k_{\mathrm B}T}{R}\delta(t-t')$）。正の周波数だけで数える片側スペクトル密度では $4k_{\mathrm B}T/R$ （$\mathrm A^2/\mathrm{Hz}$）で、これがジョンソン・ナイキスト雑音です。$R$ が小さいほど（散逸が大きいほど）ゆらぎも大きい、という揺動散逸定理の例です。 マクスウェル分布 $f=n(m/2\pi k_{\mathrm B}T)^{3/2}e^{-m|\boldsymbol{v}|^2/(2k_{\mathrm B}T)}$ について、(a) $f'f_1'=ff_1$ を確かめ、(b) $H=\int f\ln f\,d\boldsymbol{v}$ を求めよ。 (a) $\ln f=\ln n+\frac32\ln\frac{m}{2\pi k_{\mathrm B}T}-\frac{m}{2k_{\mathrm B}T}|\boldsymbol{v}|^2$ で、$|\boldsymbol{v}|^2$ は衝突不変量 ( (i)) なので $\ln f+\ln f_1=\ln f'+\ln f_1'$ です。(b) $H=\int f\bigl[\ln n+\frac32\ln\frac{m}{2\pi k_{\mathrm B}T}-\frac{m|\boldsymbol{v}|^2}{2k_{\mathrm B}T}\bigr]d\boldsymbol{v}$。$\int f=n$、$\int f\,\frac{m|\boldsymbol{v}|^2}{2k_{\mathrm B}T}=\frac32n$ （等分配）より $$ H=n\ln n+\frac32n\ln\frac{m}{2\pi k_{\mathrm B}T}-\frac32n=n\Bigl[\ln n-\frac32\ln\frac{2\pi k_{\mathrm B}T}{m}-\frac32\Bigr] $$ です。$-k_{\mathrm B}H/n$ が 1 粒子あたりのエントロピー（定数部分を除く）に当たり、体積を大きくする（$n$ を小さくする）と増える、温度を上げると増える、という理想気体の振る舞いを再現します。 --- ## 参考文献 - R. Kubo, "Statistical-Mechanical Theory of Irreversible Processes. I", *Journal of the Physical Society of Japan* **12** (1957), 570–586. — 線形応答理論と揺動散逸定理（量子系の一般論）。 - L. Onsager, "Reciprocal Relations in Irreversible Processes. I, II", *Physical Review* **37** (1931), 405–426; **38** (1931), 2265–2279. — 相反定理の原論文。 - R. Kubo, M. Toda, N. Hashitsume, *Statistical Physics II: Nonequilibrium Statistical Mechanics*, 2nd ed., Springer, 1991 — 線形応答、ランジュバン方程式、フォッカー・プランク方程式。 - R. Zwanzig, *Nonequilibrium Statistical Mechanics*, Oxford University Press, 2001 — 線形応答、ボルツマン方程式。 - C. Cercignani, *The Boltzmann Equation and Its Applications*, Springer, 1988 — H 定理と衝突不変量。 - D. Chandler, *Introduction to Modern Statistical Mechanics*, Oxford University Press, 1987 — 第 8 章（Statistical Mechanics of Nonequilibrium Systems）。