# 磁性：交換相互作用・Ising と Heisenberg 模型・平均場理論・スピン波 > 古典統計では磁性が出ないこと（Bohr–van Leeuwen）から出発し、交換相互作用の導出、Ising 模型の厳密解、平均場理論の臨界温度、スピン波と T の 3/2 乗則、Hubbard 模型の超交換と Stoner 条件を証明する。 > https://rikai.mugen-giken.com/physics/condensed-matter/magnetism ## 0. この記事の要点 鉄の釘が磁石にくっつくのは、中の電子の小さな磁石が同じ向きにそろっているからです。では、何がそれらをそろえているのでしょうか。電子どうしの磁石の力は意外なほど弱く、答えは別のところにあります。この記事では、その原因を量子力学の基本的な性質から順に組み立てます。読み終えると、磁石になる温度の見積もり方、磁石の中を伝わる波の性質、磁石になる物質とならない物質がある理由の考え方が分かります。 - 古典統計力学では、熱平衡で磁化が 0 になります（Bohr–van Leeuwen の定理）。磁性は本質的に量子現象で、磁気モーメントを整列させる力は、磁気双極子相互作用（$\sim0.1\ \mathrm{K}$）ではなく、**Pauli の排他律と Coulomb 反発の組み合わせ**（交換相互作用、$\sim10^3$–$10^4\ \mathrm{K}$）から生まれます。 - 2 電子系では、空間部分が対称なら スピン一重項、反対称なら三重項で、Coulomb 反発のため両者のエネルギーが異なります。この差を、スピンだけの有効ハミルトニアン $-J\,\boldsymbol{S}_1\cdot\boldsymbol{S}_2$ に書き直したものが**Heisenberg 模型**です。 - 1 次元 Ising 模型は厳密に解けて、有限温度では自発磁化をもちません（相関は $\tanh^r(J/k_BT)$ で指数的に減衰）。 - 平均場理論（Gibbs–Bogoliubov 不等式による変分）は、自発磁化が現れる臨界温度 $k_BT_c=zJ$ を与え、$T>T_c$ で Curie–Weiss 則 $\chi\propto(T-T_c)^{-1}$、$T1$ が強磁性不安定性を与えます。 ## 1. 動機：なぜ磁石は磁石なのか 鉄・コバルト・ニッケルは常温で自発的に磁化した状態をとり、キュリー温度はそれぞれ $1043\ \mathrm{K}$、$1388\ \mathrm{K}$、$631\ \mathrm{K}$ です。原子の磁気モーメントは、ボーア磁子 $\mu_B=e\hbar/2m=9.27\times10^{-24}\ \mathrm{J/T}$ の程度です。電子が磁石になっている以上、「小さな磁石が互いに向きをそろえている」のだろうと考えたくなります。ところが、2 つの磁気モーメントが距離 $r\sim2\ \mathrm{\mathring A}$ で及ぼし合う双極子相互作用のエネルギーは $$ \frac{\mu_0}{4\pi}\frac{\mu_B^2}{r^3}=\frac{10^{-7}\times(9.27\times10^{-24})^2}{(2\times10^{-10})^3}\approx1.1\times10^{-24}\ \mathrm{J}\ \approx\ 0.08\ \mathrm{K}\times k_B $$ でしかありません。これではキュリー温度の $10^3\ \mathrm{K}$ を説明できません。もっと強い原因があるはずで、それは**電子間の静電相互作用に Pauli 原理が絡んだ効果**でした。磁性の理論は、1928 年の Heisenberg の仕事で始まりました。この記事は、その仕組みを順に作ります。 磁性は、前章までの「独立電子」の枠組みを超える、最初の多体効果です。第 4 節の平均場理論や第 5 節のスピン波は、固体物理に限らず、相転移と集団励起の標準的な枠組みになっています。 ## 2. 磁性の起源 ### 2.1. 古典統計力学では磁性は出ない 荷電粒子の古典的な系（ハミルトニアン $H=\sum_i\frac{(\boldsymbol{p}_i-q_i\boldsymbol{A}(\boldsymbol{r}_i))^2}{2m_i}+W(\boldsymbol{r}_1,\ldots,\boldsymbol{r}_N)$、$W$ は磁場によらない位置エネルギー）について、カノニカル分布の分配関数と自由エネルギーは磁場 $\boldsymbol{B}=\nabla\times\boldsymbol{A}$ に依存しない。したがって熱平衡の磁化 $\boldsymbol{M}=-\partial F/\partial\boldsymbol{B}$ は $0$ である。 [カノニカル集団](/physics/thermodynamics/canonical-ensemble)の[古典分配関数](/physics/thermodynamics/canonical-ensemble#def-classical-partition-function)は位相空間の積分 $Z=\int\prod_id^3p_i\,d^3r_i\,e^{-\beta H}$ です。各 $\boldsymbol{r}_i$ を固定して運動量の積分を行うとき、変数変換 $\boldsymbol{p}_i'=\boldsymbol{p}_i-q_i\boldsymbol{A}(\boldsymbol{r}_i)$ のヤコビアンは $1$ で、積分範囲は全空間（$\mathbb{R}^{3N}$）のまま変わりません。$H=\sum\boldsymbol{p}_i'^2/2m_i+W$ となって $\boldsymbol{A}$ が消え、$Z$ は $\boldsymbol{B}$ に依存しません。よって $F=-k_BT\ln Z$ も依存せず、$\partial F/\partial\boldsymbol{B}=0$ です。 直観的には、磁場は荷電粒子の軌道を曲げるだけで、エネルギーに仕事をしない（Lorentz 力は速度と直交する）ので、統計的な重みを変えられない、ということです。電子が持つ磁気モーメントは、軌道運動とスピンのどちらも量子力学（離散的な角運動量、スピン）から来る量です。 ### 2.2. 2 電子の交換 H₂ 分子のように、2 つの原子 $a,b$ の上にそれぞれ 1 個ずつ電子が局在している場合を考えます。1 電子ハミルトニアンを $h$（運動エネルギーとイオンの引力）、電子間の Coulomb 反発を $v(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2)$ として、全ハミルトニアンは $H=h(1)+h(2)+v(1,2)$ です。これは**スピンに依存しません**。局在した 2 つの軌道 $\varphi_a,\varphi_b$ は直交するものとします。 次の定理のねらいは、スピンに依存しないハミルトニアンから出発しても、エネルギーが 2 つの電子のスピンの向き（平行か反平行か）で変わることを示すことです。電子は区別できず、全体の波動関数は入れ替えで符号が変わるので、スピンの組み合わせ方と空間の波動関数の形が結びつくためです。なお、この計算で出る $J$ の符号は、軌道の取り方や物質によって決まります（強磁性になる場合と反強磁性になる場合があることは、定理の後で述べます）。 軌道 $\varphi_a,\varphi_b$（直交）に 1 個ずつ電子が入る 4 つの状態は、空間部分が対称な**一重項**（$S=0$）と、反対称な**三重項**（$S=1$）に分かれ、エネルギーはそれぞれ $$ E_S=h_{aa}+h_{bb}+K+\mathcal{J},\qquad E_T=h_{aa}+h_{bb}+K-\mathcal{J} $$ である。ここで $h_{aa}=\langle\varphi_a|h|\varphi_a\rangle$、$K=\langle\varphi_a\varphi_b|v|\varphi_a\varphi_b\rangle$（直接積分）、$\mathcal{J}=\langle\varphi_a\varphi_b|v|\varphi_b\varphi_a\rangle$（**交換積分**）。したがって、この 4 次元空間での有効ハミルトニアンは $$ H_{\mathrm{eff}}=\left(h_{aa}+h_{bb}+K-\frac{\mathcal{J}}2\right)-J\,\boldsymbol{S}_1\cdot\boldsymbol{S}_2,\qquad J=E_S-E_T=2\mathcal{J} $$ とスピン演算子だけで書ける。$v$ が Coulomb 反発（正）で軌道が実なら $\mathcal{J}>0$ で、三重項（スピンが平行）のほうがエネルギーが低い（Hund の規則）。 2 電子の全波動関数は、電子の入れ替えで反対称でなければなりません（[同種粒子](/physics/thermodynamics/quantum-statistics)の要請、）。スピン一重項 $\frac1{\sqrt2}(\uparrow\downarrow-\downarrow\uparrow)$ は反対称、三重項は対称（ の 2）なので、空間部分は一重項で対称、三重項で反対称です。 $$ \Phi_\pm(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2)=\frac1{\sqrt2}\left[\varphi_a(\boldsymbol{r}_1)\varphi_b(\boldsymbol{r}_2)\pm\varphi_b(\boldsymbol{r}_1)\varphi_a(\boldsymbol{r}_2)\right] $$ （$+$ が一重項、$-$ が三重項）。$\varphi_a\perp\varphi_b$ より $\Phi_\pm$ は規格化されています。$H$ はスピンに依存しないので、エネルギーは $\langle\Phi_\pm|H|\Phi_\pm\rangle$ です。1 電子部分は $\langle\Phi_\pm|h(1)+h(2)|\Phi_\pm\rangle=h_{aa}+h_{bb}$（交差項は $\langle\varphi_a|\varphi_b\rangle=0$ により消える）。2 電子部分は $$ \langle\Phi_\pm|v|\Phi_\pm\rangle=\frac12\left[\langle ab|v|ab\rangle+\langle ba|v|ba\rangle\pm\langle ab|v|ba\rangle\pm\langle ba|v|ab\rangle\right]=K\pm\mathcal{J} $$ （$v(1,2)=v(2,1)$ により $\langle ba|v|ba\rangle=K$、$\langle ba|v|ab\rangle=\mathcal{J}^*=\mathcal{J}$、実軌道とした）。これで $E_{S,T}$ が出ます。 有効ハミルトニアンは、$\boldsymbol{S}_1\cdot\boldsymbol{S}_2=\frac12\left(\boldsymbol{S}^2-\boldsymbol{S}_1^2-\boldsymbol{S}_2^2\right)=\frac12\left[S(S+1)-\frac32\right]$ より、三重項（$S=1$）で $+\frac14$、一重項（$S=0$）で $-\frac34$ をとること（スピンは $\hbar$ を単位として測る。 の 1）から従います。$c-J\cdot\frac14=E_T$ かつ $c+\frac34J=E_S$ を解くと、$J=E_S-E_T=2\mathcal{J}$、$c=E_T+J/4$ です。 $\mathcal{J}$ の符号が正（強磁性的）か負（反強磁性的）かは物質で決まり、実際の固体では、軌道が重なってできる分子軌道の結合・反結合分裂（運動エネルギーの利得）が支配的になって反強磁性になる場合が多く、Hund 結合が支配的な場合に強磁性になります（§7 の超交換）。ここで重要なのは、**スピン間の有効な相互作用の大きさが Coulomb エネルギー（$\sim\mathrm{eV}$）の程度**だということです。磁気双極子相互作用の 3 桁以上大きい値です。 固体の中の局在モーメントの系では、すべての近接対についてこの相互作用を足し合わせます。 格子点 $i$ にスピン $\boldsymbol{S}_i$（大きさ $S$）をおき、近接する格子点の対 $\langle ij\rangle$ に対して、 $$ H_{\mathrm{Heis}}=-J\sum_{\langle ij\rangle}\boldsymbol{S}_i\cdot\boldsymbol{S}_j-h\sum_iS_i^z $$ を **Heisenberg 模型**という（$J>0$ が強磁性的、$J<0$ が反強磁性的、$h$ は外部磁場のエネルギー換算）。スピン成分を $z$ だけにして $S_i^z=\sigma_i/2$ ($\sigma_i=\pm1$) とおき、$J$ を再定義した $$ H_{\mathrm{Ising}}=-J\sum_{\langle ij\rangle}\sigma_i\sigma_j-h\sum_i\sigma_i $$ を **Ising 模型**という。 Heisenberg 模型は $h=0$ のとき SU(2) 対称（全スピンの回転で不変）で、Ising 模型は離散的な反転対称性 $\sigma_i\to-\sigma_i$ しかもちません。一軸異方性のある磁性体の近似として、Ising 模型がよく使われます。 ## 3. 1 次元 Ising 模型の厳密解 $N$ 個のスピンが開いた鎖をなす $H=-J\sum_{i=1}^{N-1}\sigma_i\sigma_{i+1}$ ($h=0$) について、分配関数と相関は $$ Z_N=2\left(2\cosh\beta J\right)^{N-1},\qquad\langle\sigma_i\sigma_{i+r}\rangle=\left(\tanh\beta J\right)^r $$ である。したがって $T>0$ では、相関長 $\xi=-1/\ln\tanh(\beta J)$ は有限で、自発磁化はない。 変数 $\sigma_1,\tau_i=\sigma_i\sigma_{i+1}$ ($i=1,\ldots,N-1$) への変換は、$\{\pm1\}^N$ から $\{\pm1\}^N$ への全単射です（$\sigma_{i+1}=\sigma_i\tau_i$ で逆に戻せる）。エネルギーは $-J\sum\tau_i$ で、$\sigma_1$ と無関係です。したがって $$ Z_N=\sum_{\sigma_1}\prod_{i=1}^{N-1}\sum_{\tau_i=\pm1}e^{\beta J\tau_i}=2\left(e^{\beta J}+e^{-\beta J}\right)^{N-1} . $$ 分布は $\sigma_1$ と $\tau_i$ について独立で、各 $\tau_i$ は $P(\tau)\propto e^{\beta J\tau}$、平均 $\langle\tau_i\rangle=\tanh\beta J$。$\sigma_i\sigma_{i+r}=\tau_i\tau_{i+1}\cdots\tau_{i+r-1}$ より $\langle\sigma_i\sigma_{i+r}\rangle=\prod\langle\tau_k\rangle=(\tanh\beta J)^r$。$T>0$ なら $0<\tanh\beta J<1$ なので $r\to\infty$ で相関は $0$ に減衰します。 物理的な理由は、1 次元では「長さ $\ell$ の領域を反転させる」ために必要なエネルギーが境界 2 点の $2\cdot2J$ だけで、領域の大きさによらず有限なため、エントロピーの利得（反転の位置は $\sim N$ 通り）が常に勝つからです。2 次元以上では境界の長さが領域の大きさとともに増えるので事情が変わります。2 次元正方格子の Ising 模型は Onsager（1944）により厳密に解かれ、有限温度 $k_BT_c=2J/\ln(1+\sqrt2)\approx2.269J$ で相転移します。 ## 4. 平均場理論 2 次元以上では厳密解は簡単でなく、近似が必要です。最も基本的な近似が、各スピンが周囲のスピンの**平均**だけを感じるとする平均場理論です。ここでは変分原理として定式化します。考え方は、相互作用のある難しい系を「互いに独立なスピンの系」で置き換え、その中で自由エネルギーが最も低くなるように調整することです。次の補題は、その置き換えが自由エネルギーの上からの見積もりになることを保証します。 ### 4.1. Gibbs–Bogoliubov 不等式 ハミルトニアン $H$ と、試行ハミルトニアン $H_0$ について、$F=-k_BT\ln\operatorname{Tr}e^{-\beta H}$、$F_0$ を同様に定義し、$\langle\cdot\rangle_0$ を $H_0$ のカノニカル平均とする。このとき $$ F\le F_0+\langle H-H_0\rangle_0 $$ が成り立つ。 $\operatorname{Tr}e^{-\beta H}=\operatorname{Tr}\left(e^{-\beta H_0}\cdot e^{-\beta(H-H_0)}\right)=Z_0\langle e^{-\beta(H-H_0)}\rangle_0$ と書きます（古典系、あるいは $H,H_0$ が可換な場合。ここで扱う Ising 模型は古典なのでこれで十分）。指数関数は凸なので Jensen の不等式 $\langle e^X\rangle\ge e^{\langle X\rangle}$ により $\langle e^{-\beta(H-H_0)}\rangle_0\ge e^{-\beta\langle H-H_0\rangle_0}$。両辺の対数をとり $-k_BT$ をかけると主張を得ます。$H$ と $H_0$ が可換でない量子系でも同じ不等式が成り立ちます（Peierls–Bogoliubov 不等式、）。 ### 4.2. 平均場自由エネルギーと自己無撞着方程式 Ising 模型 $H=-J\sum_{\langle ij\rangle}\sigma_i\sigma_j-h\sum_i\sigma_i$（各格子点に $z$ 個の近接点）に対し、$H_0=-\lambda\sum_i\sigma_i$（互いに独立なスピン）を試行ハミルトニアンに選びます。 次の定理で出てくる自己無撞着方程式とは、求めたい量 $m$ が方程式の両辺に現れ、「$m$ を仮定して分子場を計算し、そこから出る $m$ が最初の仮定と一致する」ことを要求する方程式のことです。証明は、自由エネルギーの式を作ること、$m$ の方程式を導くこと、解の個数を調べること、臨界点の近くを展開することの 4 段階です。 試行パラメータ $\lambda$ をスピンあたりの磁化 $m=\langle\sigma_i\rangle_0=\tanh\beta\lambda$ で表すと、Ising 模型の自由エネルギー（スピンあたり）の変分上界は $$ f_{\mathrm{MF}}(m)=-\frac{zJ}2m^2-hm-k_BT\,s(m),\qquad s(m)=-\frac{1+m}2\ln\frac{1+m}2-\frac{1-m}2\ln\frac{1-m}2 $$ で与えられる。$f_{\mathrm{MF}}$ を最小にする $m$ は自己無撞着方程式 $$ m=\tanh\!\left[\beta\left(zJm+h\right)\right] $$ を満たす。$h=0$ では、この方程式は - $T\ge T_c:=zJ/k_B$ のとき解 $m=0$ のみをもち、 - $T0$) をもち、$f_{\mathrm{MF}}$ を最小にするのは $\pm m^*$ である。 $T\to T_c^-$ では $m^*\simeq\sqrt3\,(1-T/T_c)^{1/2}$。$T>T_c$ の磁化率 $\chi=\partial m/\partial h|_{h\to0}$ は Curie–Weiss 則 $$ \chi=\frac1{k_B(T-T_c)} $$ に従う。 独立スピンでは $\langle\sigma_i\sigma_j\rangle_0=m^2$ ($i\ne j$)、近接対は全部で $Nz/2$ 組あるので、$\langle H\rangle_0=-\frac{NzJ}2m^2-Nhm$。$F_0=-Nk_BT\ln(2\cosh\beta\lambda)$、$\langle H_0\rangle_0=-N\lambda m$。 により、$F/N\le-k_BT\ln(2\cosh\beta\lambda)+\lambda m-\frac{zJ}2m^2-hm$ です。$\lambda=k_BT\operatorname{artanh}m$、$\cosh(\operatorname{artanh}m)=(1-m^2)^{-1/2}$ から $$ -k_BT\ln(2\cosh\beta\lambda)+\lambda m=-k_BT\left[\ln2-\tfrac12\ln(1-m^2)-m\operatorname{artanh}m\right]=-k_BT\,s(m) $$ （最後の等号は $(1+m)\ln(1+m)+(1-m)\ln(1-m)=\ln(1-m^2)+m\ln\frac{1+m}{1-m}$ を $s(m)$ の定義に代入して確認できる）。これで $f_{\mathrm{MF}}$ が得られます。$s'(m)=-\operatorname{artanh}m$ なので、$f_{\mathrm{MF}}'(m)=-zJm-h+k_BT\operatorname{artanh}m=0$ から $m=\tanh[\beta(zJm+h)]$。 $h=0$、$g(m)=\tanh(m\,T_c/T)$ とおいて $\phi(m)=g(m)-m$ を調べます。$\phi(0)=0$、$\phi'(0)=T_c/T-1$、$m>0$ で $g''(m)<0$ だから $\phi$ は $[0,\infty)$ で凹、かつ $\phi(m)\le1-m\to-\infty$。$T\ge T_c$ なら $\phi'(0)\le0$ で凹性から $m>0$ では $\phi<0$、根は $m=0$ だけ。$T0$ で $\phi$ は 0 から正に出てから $-\infty$ へ行くので、中間値の定理で $m^*>0$ に根があり、凹性から一意です。$f_{\mathrm{MF}}''(0)=-zJ+k_BT$ なので $TT_c$ では極小になり、$TT_c$ では $m$ が小さいので線形化して $m=\beta(zJm+h)$、$m(1-T_c/T)=\beta h$ から $\chi=\dfrac{\beta}{1-T_c/T}=\dfrac1{k_B(T-T_c)}$。
m y y = tanh(m/r) y = m 解 m* r = 0.6（実線・色）, 1.0（実線）, 1.5（点線） T / T_c m 1 0 破線：m ≈ √3 (1 − T/T_c)^½ m = 1（完全整列）
平均場の臨界温度 $k_BT_c=zJ$ は、各スピンが $z$ 個の近接スピンから受ける分子場 $zJm$ と熱エネルギー $k_BT$ の釣り合いを表します。2 次元正方格子（$z=4$）では平均場は $T_c=4J/k_B$ ですが、厳密値は $2.27J/k_B$。1 次元（$z=2$）では平均場は $T_c=2J/k_B$ を予言しますが、実際には $T_c=0$（）。平均場は**次元が低いほど悪い**近似で、3 次元の単純立方格子（$z=6$）の数値的な厳密値は約 $4.51J/k_B$ で、平均場の $6J/k_B$ との違いは約 25 % です。それでも、Curie–Weiss 則（$T>T_c$ の $\chi\propto1/(T-T_c)$）は多くの強磁性体の高温側でよく成り立ちます。 鉄は bcc ($z=8$) です。Heisenberg 模型に同じ平均場の考え方を適用すると（近接 $z$ 個のスピンが作る分子場 $zJ\langle\boldsymbol{S}\rangle$ のもとでの Curie 則 $\langle S^z\rangle=\frac{S(S+1)}{3k_BT}\,zJ\langle S^z\rangle$ から）、臨界温度は $k_BT_c=\frac{zJS(S+1)}3$ です。$T_c=1043\ \mathrm{K}$、$S\approx1$ とすると、$J=\dfrac{3k_BT_c}{zS(S+1)}=\dfrac{3\times1043}{8\times2}\ \mathrm{K}\times k_B\approx196\ \mathrm{K}\times k_B\approx17\ \mathrm{meV}$。これは冒頭の双極子相互作用（$0.08\ \mathrm{K}$）より 3 桁大きく、Coulomb エネルギー（$\sim\mathrm{eV}$）の $1/100$ 程度で、交換積分としてもっともらしい大きさです。 ## 5. スピン波 強磁性体の基底状態は全スピンが平行にそろった状態ですが、最も低い励起は、1 個のスピンを反転させることではありません。スピンを反転させる代わりに、わずかなずれを波として全体に広げたほうが、エネルギーの利得が大きいのです。これが**スピン波**（その量子が**マグノン**）です。 次の定理は、1 個のスピンを下げた状態が厳密な固有状態になり、そのエネルギーが波数 $k$ の関数として具体的に求まることを示します。証明では、下げたスピンが隣へ移っていく様子が、前に見た強束縛鎖の電子の運動と同じ形になることを使います。$2S$ という係数は、スピンを上げ下げする演算子を $|F\rangle$ に作用させたときの大きさ（$\langle F|S_n^+S_n^-|F\rangle=2S$）から出てきます。 スピン $S$ をもつ $N$ 格子点の 1 次元周期鎖で $H=-J\sum_{i}\boldsymbol{S}_i\cdot\boldsymbol{S}_{i+1}$ ($J>0$) を考える。全スピンが $z$ 方向にそろった状態 $|F\rangle$ ($S_i^z|F\rangle=S|F\rangle$) は固有状態で、エネルギーは $E_0=-JNS^2$。さらに、1 個のスピンを下げた状態 $|k\rangle=\frac1{\sqrt{2SN}}\sum_ne^{ikna}S_n^-|F\rangle$ ($k=2\pi j/(Na)$) も厳密な固有状態で、励起エネルギーは $$ \hbar\omega(k)=E_k-E_0=2JS\,(1-\cos ka) $$ である。$k\to0$ では $\hbar\omega\simeq JSa^2k^2$（$k^2$ に比例）。 $\boldsymbol{S}_i\cdot\boldsymbol{S}_j=S_i^zS_j^z+\frac12\left(S_i^+S_j^-+S_i^-S_j^+\right)$ と書きます。 $|F\rangle$：$S_i^+|F\rangle=0$ なので横成分の項は $|F\rangle$ を $0$ にし、$S_i^zS_{i+1}^z=S^2$ から $H|F\rangle=-JNS^2|F\rangle$（ のラダー演算子の定義）。 $|n\rangle:=S_n^-|F\rangle/\sqrt{2S}$ （規格化は $\langle F|S_n^+S_n^-|F\rangle=2S$ による）を考えます。まず $S^zS^z$ の項：スピン $n$ が下がると $S_n^z=S-1$ なので、$n$ を含む 2 本の結合で各 $S^2\to S(S-1)$。変化は結合あたり $-J[S(S-1)-S^2]=+JS$、合計 $+2JS$。次に横成分の項：$\frac12(S_n^+S_{n\pm1}^-)$ を $|n\rangle$ に作用させると、$S_n^+S_n^-|F\rangle=2S|F\rangle$ なので $S_{n\pm1}^-S_n^+|n\rangle=2S\cdot S_{n\pm1}^-|F\rangle/\sqrt{2S}=2S|n\pm1\rangle$。したがって $-J\cdot\frac12\cdot2S=-JS$ の振幅で隣の格子点へ移ります。まとめて $$ H|n\rangle=(E_0+2JS)|n\rangle-JS\left(|n+1\rangle+|n-1\rangle\right) . $$ $|k\rangle=\frac1{\sqrt N}\sum_ne^{ikna}|n\rangle$ は強束縛鎖（）と同じ構造で、固有値は $E_0+2JS-2JS\cos ka$。$k\to0$ では $1-\cos ka\simeq(ka)^2/2$ より $JSa^2k^2$。 次の命題のねらいは、マグノンが熱で励起される数を数えれば、温度が上がるにつれて磁化がどれだけ減るかが分かる、ということです。マグノン 1 個で全スピンが 1 つ減るので、磁化の減少はマグノンの数に比例します。 マグノンは強束縛鎖の電子と同じバンドをつくる（ホッピング $JS$ で隣へ移る）のに、エネルギー $E_k-E_0$ が $k\to0$ で $0$ になるのが特徴です。これは Heisenberg 模型の連続対称性（スピン回転）が自発的に破れたことの帰結で、Nambu–Goldstone モード（連続的な対称性が自発的に破れたときに現れる、エネルギーがいくらでも小さい励起）と呼ばれる系に属します。上の定理は 1 マグノンのみ厳密ですが、低温で励起されたマグノンの密度が低ければ、相互作用しないボース粒子の気体として扱えます。
強磁性鎖のスピン波（スピンの先端の横ずれ） 各スピンは z 軸のまわりを歳差運動し、 隣り合うスピンの位相が 波数 k ずつずれる。 励起 1 個（マグノン）で 全スピンの Sᶻ が 1 だけ減る。 −π/a 0 π/a ħω 最大 4JS 破線：JS a²k²（k が小さいとき）
3 次元の単純立方格子（格子定数 $a$）の強磁性体で、マグノンを相互作用のない Bose 粒子とみなし、$\hbar\omega=Dk^2$ ($D=JSa^2$) の分散に従うとする。このとき低温の磁化の減少は $$ \frac{M(0)-M(T)}{M(0)}=\frac{\zeta(3/2)}{8\pi^{3/2}S}\left(\frac{k_BT}{JS}\right)^{3/2} $$ である。ここで $\zeta(3/2)=\sum_{n\ge1}n^{-3/2}=2.612\ldots$。 マグノン 1 個は全スピンの $z$ 成分を 1 だけ減らす（ の $S_n^-$）ので、格子点あたりのマグノン数密度 $n_m$ に対し $M(T)/M(0)=1-n_m/S$。Bose 分布（ で $\mu=0$）から $n_m=a^3\int\frac{d^3k}{(2\pi)^3}\frac1{e^{\beta Dk^2}-1}=\frac{a^3}{2\pi^2}\int_0^\infty\frac{k^2dk}{e^{\beta Dk^2}-1}$。$x=\beta Dk^2$ と置換して $k^2dk=\frac12(\beta D)^{-3/2}x^{1/2}dx$ なので、 $$ n_m=\frac{a^3}{4\pi^2}\left(\frac{k_BT}D\right)^{3/2}\int_0^\infty\frac{x^{1/2}}{e^x-1}dx,\qquad\int_0^\infty\frac{x^{1/2}}{e^x-1}dx=\sum_{n\ge1}\int_0^\infty x^{1/2}e^{-nx}dx=\Gamma\!\left(\tfrac32\right)\zeta\!\left(\tfrac32\right) $$ で、$\Gamma(3/2)=\sqrt\pi/2$。$D=JSa^2$ を代入すると $a^3(k_BT/D)^{3/2}=(k_BT/JS)^{3/2}$ となり、主張を得ます（積分範囲を BZ から $0$–$\infty$ に広げた誤差は指数関数的に小さい）。 実験で磁化を温度の関数として精密に測ると、低温でこの $T^{3/2}$ 則がよく成り立ちます（Bloch 1930）。また $k$ 空間の積分 $\int k^{d-1}dk/k^2$ は次元 $d\le2$ で低 $k$ 側が発散するので、2 次元以下の等方 Heisenberg 強磁性は有限温度では磁化をもてません（Mermin–Wagner の定理に対応する直観）。 ## 6. Hubbard 模型 磁性が電子の局在モデルだけで説明できるのは絶縁体です。金属の磁性、あるいは局在から遍歴への移行を扱うには、電子がバンドを作るホッピングと、同じ原子上の電子間反発の両方を含む模型が必要です。 格子点 $i$ に電子の生成・消滅演算子 $c_{i\sigma}^\dagger,c_{i\sigma}$ ($\sigma=\uparrow,\downarrow$) をおき、$n_{i\sigma}=c_{i\sigma}^\dagger c_{i\sigma}$ として $$ H=-t\sum_{\langle ij\rangle,\sigma}\left(c_{i\sigma}^\dagger c_{j\sigma}+c_{j\sigma}^\dagger c_{i\sigma}\right)+U\sum_in_{i\uparrow}n_{i\downarrow} $$ を **Hubbard 模型**という。$t>0$ は最近接ホッピング（ の強束縛）、$U>0$ は同じ格子点に 2 個の電子が来たときの反発エネルギーである。 $U=0$ では強束縛バンドで、$t=0$ では孤立原子の集まりです。電子数が格子点数に等しい**半充填**では、バンド理論（）は金属を予言しますが、$U\gg t$ では電子が各格子点に 1 個ずつ局在した**Mott 絶縁体**（バンド理論では金属のはずなのに、電子どうしの反発のために電気が流れなくなった絶縁体）になります。 ### 6.1. 強結合極限：超交換 最小の例、2 格子点（ダイマー）で 2 電子の場合を厳密に解きます。ねらいは、電子が隣へ跳べる（ホッピング）ことと同じ場所で反発する（$U$）ことだけから、スピンの向きによるエネルギー差がどう生まれるかを、小さな行列の対角化で見ることです。証明は、状態を並べてホッピング項の作用を調べ、$2\times2$ の行列にまとめる、という流れです。 2 格子点・2 電子の Hubbard 模型の固有値は、一重項セクターで $$ E_\pm=\frac{U\pm\sqrt{U^2+16t^2}}2, $$ 三重項（$S=1$）の 3 状態でエネルギー $0$、およびもう 1 つの一重項でエネルギー $U$ である。基底状態は一重項 $E_-$ で、$U\gg t$ では $E_-\simeq-4t^2/U$。したがって一重項と三重項のエネルギー差は $$ E_T-E_S\simeq J_{\mathrm{ex}}=\frac{4t^2}U>0 $$ で、低エネルギーの有効ハミルトニアンは反強磁性の Heisenberg 模型 $H_{\mathrm{eff}}=J_{\mathrm{ex}}\left(\boldsymbol{S}_1\cdot\boldsymbol{S}_2-\tfrac14\right)$ である。 2 電子の基底を $|\!\uparrow,\downarrow\rangle=c_{1\uparrow}^\dagger c_{2\downarrow}^\dagger|0\rangle$、$|\!\downarrow,\uparrow\rangle=c_{1\downarrow}^\dagger c_{2\uparrow}^\dagger|0\rangle$、$|D_1\rangle=c_{1\uparrow}^\dagger c_{1\downarrow}^\dagger|0\rangle$、$|D_2\rangle=c_{2\uparrow}^\dagger c_{2\downarrow}^\dagger|0\rangle$ ととります（$S^z=0$ セクター。$S^z=\pm1$ は $|\!\uparrow\uparrow\rangle$ のみで、Pauli 原理によりホッピングできず、エネルギー $0$）。反交換関係を使って計算すると、ホッピング項 $H_t=-t\sum_\sigma(c_{1\sigma}^\dagger c_{2\sigma}+\text{h.c.})$ は $$ H_t|\!\uparrow,\downarrow\rangle=-t\left(|D_1\rangle+|D_2\rangle\right),\qquad H_t|\!\downarrow,\uparrow\rangle=+t\left(|D_1\rangle+|D_2\rangle\right) $$ のように働きます（例：$c_{1\downarrow}^\dagger c_{2\downarrow}c_{1\uparrow}^\dagger c_{2\downarrow}^\dagger|0\rangle=-c_{1\downarrow}^\dagger c_{1\uparrow}^\dagger|0\rangle=|D_1\rangle$ 等）。したがって $|S\rangle=\frac1{\sqrt2}(|\!\uparrow,\downarrow\rangle-|\!\downarrow,\uparrow\rangle)$ について $H_t|S\rangle=-2t\,|D_+\rangle$、$|D_\pm\rangle=\frac1{\sqrt2}(|D_1\rangle\pm|D_2\rangle)$。三重項 $|T_0\rangle=\frac1{\sqrt2}(|\!\uparrow,\downarrow\rangle+|\!\downarrow,\uparrow\rangle)$ では $H_t|T_0\rangle=0$、$|D_-\rangle$ は $H_t$ で他の状態とつながりません。$U$ 項は $|D_1\rangle,|D_2\rangle$ にだけ作用して $U$ を与えます。結局、基底 $(|S\rangle,|D_+\rangle)$ の $2\times2$ 行列 $$ \begin{pmatrix}0&-2t\\-2t&U\end{pmatrix} $$ を対角化すれば $E_\pm$ で、$T_0$ とそのパートナー $\uparrow\uparrow,\downarrow\downarrow$ はエネルギー $0$（三重項）、$|D_-\rangle$ は $U$ です。$\sqrt{U^2+16t^2}=U\sqrt{1+16t^2/U^2}\simeq U+8t^2/U$ から $E_-\simeq-4t^2/U$。三重項は $0$ なので $E_T-E_S=-E_-\simeq4t^2/U$。 の有効ハミルトニアンと同様に $\boldsymbol{S}_1\cdot\boldsymbol{S}_2-\frac14$ は一重項で $-1$、三重項で $0$ をとり、$J_{\mathrm{ex}}(\boldsymbol{S}_1\cdot\boldsymbol{S}_2-\frac14)$ は一重項 $-J_{\mathrm{ex}}$、三重項 $0$ で、上のスペクトルと一致します。 この反強磁性の起源は運動エネルギーの利得です。隣り合う電子のスピンが反平行なら、電子は隣へ仮想的にホップして戻れます（途中は二重占有でエネルギー $U$ の高い中間状態）が、平行なら Pauli 原理で禁止されます。この仮想過程による 2 次摂動のエネルギー利得が $-4t^2/U$ です。格子全体では、各近接対に同じ過程が働き $H_{\mathrm{eff}}=J_{\mathrm{ex}}\sum_{\langle ij\rangle}(\boldsymbol{S}_i\cdot\boldsymbol{S}_j-\tfrac14)$ ($J_{\mathrm{ex}}=4t^2/U$) になります（2 次摂動の標準的な導出で、半充填で成り立つ。本記事では証明しない）。実際の遷移金属酸化物（NiO, MnO など）の反強磁性は、酸素原子を介した同様の過程（超交換）で起こります。一方、半充填から電子を 1 個取り除いた格子で $U=\infty$ とすると、条件つきで強磁性の基底状態が現れることが厳密に知られています（Nagaoka–Thouless の定理）。このように、Hubbard 模型は反強磁性と強磁性の両方を含む豊かな模型で、格子フェルミオン系の厳密な結果は、より進んだ記事の主題です。 ### 6.2. 弱結合極限：Stoner 条件 反対の極限 $U\ll t$ では、電子はバンドを占有し、$U$ は摂動です。$U n_{i\uparrow}n_{i\downarrow}$ を平均場近似 $U\left(n_{i\uparrow}\langle n_{i\downarrow}\rangle+\langle n_{i\uparrow}\rangle n_{i\downarrow}-\langle n_{i\uparrow}\rangle\langle n_{i\downarrow}\rangle\right)$ で置き換えると、各スピンの電子は有効ポテンシャル $U\langle n_{-\sigma}\rangle$ を感じます。 次の定理のねらいは、磁場をかけたときの応答（磁化率）が、電子間の反発 $U$ によってどれだけ増幅されるかを見積もることです。直感的には、磁場で上向きスピンが少し増えると、それが反発を通じて「さらに上向きが得をする」状況を作り、応答が自分自身を強めます。証明では、スピンごとのバンドのずれと状態密度から密度の変化を出し、その変化がまた有効磁場に戻る関係を解きます。Pauli 常磁性とは、金属中の電子が温度によらずわずかに磁場の向きにそろう弱い磁性のことです。 フェルミ準位でのスピンあたり・格子点あたりの[状態密度](/physics/condensed-matter/free-electrons#def-dos)を $g=g(\varepsilon_F)$ とし、フェルミ準位近傍で一定とみなす。Hubbard 模型の平均場近似（上の分解）のもとで、弱い磁場 $B$ に対する磁化率は $$ \chi=\frac{\chi_P}{1-Ug},\qquad\chi_P=\mu_0\mu_B^2\,\frac{2g}{v_0}\ \ (\text{Pauli 常磁性}) $$ である（$v_0$ は 1 格子点あたりの体積）。$Ug\ge1$ になると常磁性状態は不安定になり、強磁性（磁場なしの自発磁化）が現れる（**Stoner 条件**）。 磁場 $B$ のもとで、スピン $\sigma=\pm1$（$\uparrow=+1$）の電子の Zeeman エネルギーは $-\sigma\mu_BB$。格子点あたりの密度を $n_\sigma=\frac n2+\frac{\sigma m}2$（$n$ は全密度、$m=n_\uparrow-n_\downarrow$）とすると、平均場近似でスピン $\sigma$ の電子が感じるエネルギーのずれは $-\sigma\mu_BB+Un_{-\sigma}=\text{(定数)}-\sigma\left(\mu_BB+\tfrac{U}{2}m\right)$。有効的な Zeeman エネルギーは $\mu_BB_{\mathrm{eff}}=\mu_BB+\frac U2m$ です。 スピン $\sigma$ のバンド全体が $-\sigma\mu_BB_{\mathrm{eff}}$ だけずれ、化学ポテンシャル（粒子数 $n$ は固定）が共通なので、状態密度 $g$（スピンあたり）が一定なら $n_\sigma-\frac n2=\sigma\,g\,\mu_BB_{\mathrm{eff}}$（ずれが小さいとして 1 次まで）。したがって $m=2g\mu_B B_{\mathrm{eff}}=2g\left(\mu_BB+\tfrac U2m\right)$、整理して $$ m(1-Ug)=2g\mu_BB\ \Longrightarrow\ m=\frac{2g\mu_BB}{1-Ug} . $$ 磁化（単位体積あたり）は $M=\mu_Bm/v_0$、$\chi=M/H=\mu_0M/B$ ($H=B/\mu_0$) より主張を得ます。$U=0$ では $\chi_P=\mu_0\mu_B^2\cdot2g/v_0$ で、これは Pauli 常磁性（フェルミ準位の状態密度 $D(\varepsilon_F)/V=2g/v_0$ に比例し、温度に依らない）です。$Ug\to1$ で $\chi\to\infty$ です。$Ug>1$ では上の式の符号が反転し、わずかな磁化が有効磁場 $\frac U2m$ を通じて自分自身を増幅するので、$m=0$ の常磁性状態は不安定になります（自発磁化への不安定性）。 Pauli 常磁性の値を見積もりましょう。ナトリウムの $D(\varepsilon_F)/V=3n/2\varepsilon_F=7.7\times10^{46}\ \mathrm{J^{-1}m^{-3}}$ ([自由電子気体](/physics/condensed-matter/free-electrons)の ) から、$\chi_P=\mu_0\mu_B^2D(\varepsilon_F)/V=1.26\times10^{-6}\times8.6\times10^{-47}\times7.7\times10^{46}=8.3\times10^{-6}$ (SI、無次元) と、実測値と同程度の小さな正の値になります。古典的な Curie 則（自由な局在スピン）が $\chi\propto N\mu_B^2/k_BT\sim10^{-3}$ ($300\ \mathrm{K}$) になるのと比べて 2 桁小さく、**ほとんどの電子が磁場に応答できない**ことは、電子比熱が小さいことと同じ理由（排他律）によるものです。Stoner 条件 $Ug>1$ を満たす遍歴強磁性体は、状態密度 $g$ の大きい 3d 遷移金属（Fe, Co, Ni）です。 ## 7. 演習 磁場 $B$ のもとで、互いに独立な $N$ 個のスピン $1/2$（磁気モーメント $\mu_B$、エネルギー $\mp\mu_BB$）のカノニカル分布から、磁化 $M=N\mu_B\tanh(\beta\mu_BB)$ を示し、$B\to0$ で Curie 則 $\chi=N\mu_B^2/(k_BT)$ になることを示せ。 スピン 1 個の分配関数は $z=e^{\beta\mu_BB}+e^{-\beta\mu_BB}=2\cosh\beta\mu_BB$。磁化は $\mu_B$ に $\langle\sigma\rangle=\frac{\partial\ln z}{\partial(\beta\mu_BB)}=\tanh\beta\mu_BB$ をかけたもので、$N$ 個で $M=N\mu_B\tanh(\beta\mu_BB)$（ で独立なスピンの積に分解）。$\tanh x\simeq x$ より $M\simeq N\mu_B^2B/k_BT$、$\chi=\partial M/\partial B=N\mu_B^2/k_BT$。 で $J\to0$ とした場合に対応します。 の相関長 $\xi=-a/\ln\tanh(\beta J)$ が、低温 $k_BT\ll J$ で $\xi\simeq\frac a2e^{2J/k_BT}$ と書けることを示せ。この結果は、1 次元 Ising 鎖の磁壁（ドメイン壁）の間隔と、どのように関係するか。 $\tanh x=\frac{1-e^{-2x}}{1+e^{-2x}}\simeq1-2e^{-2x}$ ($x=\beta J\to\infty$)、$\ln\tanh x\simeq-2e^{-2x}$ なので $\xi\simeq\frac a2e^{2\beta J}$。1 本の結合で磁壁（隣のスピンが逆向き）を作るコストは $2J$、その存在確率は $\sim e^{-2\beta J}$。磁壁間の平均距離は 1 本あたりの確率の逆数 $\sim e^{2\beta J}$ 格子点で、相関長がそのオーダーなのは当然です。低温では磁壁が極めて少なく、長い整列領域ができますが、$N\to\infty$ では必ず磁壁がでてきます。 2 次元正方格子（格子定数 $a$）の強磁性 Heisenberg 模型 $H=-J\sum_{\langle ij\rangle}\boldsymbol{S}_i\cdot\boldsymbol{S}_j$ の 1 マグノン状態のエネルギーが $\hbar\omega(\boldsymbol{k})=2JS(2-\cos k_xa-\cos k_ya)$ になることを、 の証明を拡張して示せ。 $|n\rangle=S_n^-|F\rangle/\sqrt{2S}$ ($n$ は格子点) に対し、$S^zS^z$ 項からは、$n$ を含む $z=4$ 本の結合で各 $+JS$、合計 $+4JS$。横成分項からは、4 つの近接点 $n+\delta$ ($\delta=\pm a\hat{x},\pm a\hat{y}$) へ振幅 $-JS$ で移動します。よって $H|n\rangle=(E_0+4JS)|n\rangle-JS\sum_\delta|n+\delta\rangle$。Bloch 和 $|\boldsymbol{k}\rangle$ に作用して $\sum_\delta e^{i\boldsymbol{k}\cdot\delta}=2\cos k_xa+2\cos k_ya$ だから $E_{\boldsymbol{k}}-E_0=4JS-2JS(\cos k_xa+\cos k_ya)=2JS(2-\cos k_xa-\cos k_ya)$。小さい $\boldsymbol{k}$ では $JSa^2|\boldsymbol{k}|^2$ で、1 次元と同じ $D=JSa^2$ です。 の厳密な式 $E_-=\frac{U-\sqrt{U^2+16t^2}}2$ を、$U=0$ の場合に独立電子の結果と比較せよ。 $U=0$ で $E_-=-2t$。独立電子では 2 格子点の強束縛軌道のエネルギーは結合軌道 $-t$、反結合軌道 $+t$ で、2 電子（反平行スピン）が結合軌道に入るので全エネルギー $-2t$。一致します。一方 $U\to\infty$ では $E_-\to0$ で、2 個の電子が別々の格子点に局在した状態の運動エネルギー利得が完全に失われることを表します（$-4t^2/U\to0$）。 ## 参考文献 - C. キッテル『キッテル 固体物理学入門』（上・下）丸善出版 — 反磁性と常磁性、強磁性と反強磁性の各章。 - N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, *Solid State Physics*, Holt, Rinehart and Winston, 1976 — Chapters 31–33 (diamagnetism and paramagnetism, electron-electron interactions in solids, magnetic ordering). - S. Blundell, *Magnetism in Condensed Matter*, Oxford University Press, 2001 — 交換相互作用、平均場理論、スピン波の各章。 - W. Heisenberg, "Zur Theorie des Ferromagnetismus", *Zeitschrift für Physik* 49 (1928), 619–636. - J. Hubbard, "Electron correlations in narrow energy bands", *Proceedings of the Royal Society A* 276 (1963), 238–257.