# 自由電子気体：Drude 模型から Sommerfeld 理論、状態密度と電子比熱へ > 金属の伝導電子を自由電子気体とみなし、Drude 模型の電気伝導度・Hall 係数・プラズマ振動を導く。量子論で状態密度とフェルミ面を作り、電子比熱が温度に比例すること、Wiedemann–Franz 則の値を示す。 > https://rikai.mugen-giken.com/physics/condensed-matter/free-electrons ## 0. この記事の要点 銅線に電流が流れ、銅の鍋が熱をよく通すのは、金属の中を自由に動き回れる電子がいるからです。この記事は、その電子を「金属の中を飛び回る粒の気体」とみなすと、電気の通りやすさや熱の通りやすさがどこまで説明できるのか、そしてどこで食い違うのかをたどります。読み終えると、金属の電気抵抗や比熱の大きさを、電子の数密度などから自分で見積もれるようになります。 - Drude 模型は、金属の電子を「ときどき衝突する古典粒子の気体」とみなします。運動方程式 $\dot{\boldsymbol{p}}=-\boldsymbol{p}/\tau+\boldsymbol{F}$ だけから、Ohm の法則 $\sigma=ne^2\tau/m$、Hall 係数 $R_H=-1/(ne)$（磁場をかけたとき電流に垂直な向きに生じる電場の強さの係数）、交流応答とプラズマ周波数（金属が光を反射するか通すかの境目の振動数）が得られます。 - 一方で Drude 模型は、電子比熱を古典値 $\tfrac32k_B$ と見積もるため、実測の約 100 分の 1 という小ささを説明できません。 - 量子論の答えは、電子がフェルミ粒子であることです。周期境界条件のもとでは許される波数が $k$ 空間の格子点をなし、パウリの排他律によりフェルミ球の内側が埋まります。状態密度は $D(\varepsilon)\propto\sqrt\varepsilon$（3 次元）です。 - 温度を上げても動けるのは $\varepsilon_F$ の周り幅 $k_BT$ の電子だけなので、比熱は $C=\gamma T$ と温度に比例し、$\gamma=\frac{\pi^2}{3}k_B^2D(\varepsilon_F)$ です。この関係は状態密度が自由電子的でなくても一般に成り立ちます。 - Wiedemann–Franz 則（熱伝導率と電気伝導度の比 $\kappa/\sigma T$ が物質によらない）は、Drude 模型の誤差が偶然打ち消し合った値を与えていました。Sommerfeld の扱いで正しい値 $\frac{\pi^2}3(k_B/e)^2=2.44\times10^{-8}\ \mathrm{W\,\Omega\,K^{-2}}$ が出ます。 - 自由電子気体の限界（Hall 係数の符号や、金属・絶縁体の区別）は、次の[Bloch の定理とバンド理論](/physics/condensed-matter/band-theory)で結晶ポテンシャルを入れて解決します。 ## 1. 動機：金属の伝導電子をどう扱うか 銅の原子は 29 個の電子をもちます。しかし固体銅の電気的・熱的な性質にかかわるのは、最外殻の 1 個の電子（4s 電子）だけです。この電子は、もはや特定のイオンに束縛されておらず、結晶全体を動き回る**伝導電子**になっています。残りの内殻電子は原子核とともにイオン芯（原子から価電子を除いた、動かない正電荷の部分）としてほぼ動かないので、金属は「正のイオン格子の中を電子の気体が動いている」と大胆に描けます。 この描像の最初の理論は、1900 年に P. Drude が作りました。電子の発見（1897）の直後で、量子力学が生まれる四半世紀前です。Drude は、電子を気体分子と同じ古典統計で扱い、電子がイオンに衝突する間隔を $\tau$ と置いて、Ohm の法則と Wiedemann–Franz 則を説明しました。1928 年に Sommerfeld は、同じ描像の中で電子に Fermi–Dirac 統計を適用して、決定的な食い違い（比熱）を解消します。この記事では、この 2 段階を順に見ます。 前章の[結晶構造と格子振動](/physics/condensed-matter/crystals-phonons)で作った道具、周期境界条件と「$V/(2\pi)^3$ あたり 1 状態」という波数の数え方は、そのまま電子にも使います。 ## 2. Drude 模型 ### 2.1. 仮定と電気伝導度 伝導電子（電荷 $-e$、質量 $m$、数密度 $n$）の気体について、次を仮定する。 1. 衝突と衝突の間、電子は他の電子やイオンの力を受けず、外力（電場・磁場）にだけ従って運動する（**独立電子近似**・**自由電子近似**）。 2. 電子は単位時間あたり確率 $1/\tau$ で衝突する。時間 $dt$ のあいだに衝突する確率は $dt/\tau$ である。$\tau$ を**緩和時間**という。 3. 衝突の直後、電子の速度は衝突前の速度と無関係で、方向はランダムである（平均すれば速度ゼロ）。 一様な電場 $\boldsymbol{E}$ のもとで、定常状態の電流密度は $\boldsymbol{j}=\sigma\boldsymbol{E}$（Ohm の法則）で、 $$ \sigma=\frac{ne^2\tau}{m} $$ である。より一般に、電子の平均運動量 $\boldsymbol{p}(t)$ は $\dfrac{d\boldsymbol{p}}{dt}=-\dfrac{\boldsymbol{p}}{\tau}+\boldsymbol{F}(t)$ に従う。 時刻 $t$ に電子の平均運動量が $\boldsymbol{p}(t)$ だったとします。次の $dt$ のあいだに、確率 $1-dt/\tau$ で衝突せず、外力 $\boldsymbol{F}$ から運動量 $\boldsymbol{F}dt$ をもらいます。確率 $dt/\tau$ で衝突すると、衝突後の速度は方向がランダム（仮定 3）なので平均運動量への寄与は $0$ です（衝突後に外力から得る $O(dt^2)$ は無視）。したがって $$ \boldsymbol{p}(t+dt)=\left(1-\frac{dt}{\tau}\right)\left(\boldsymbol{p}(t)+\boldsymbol{F}dt\right)+O(dt^2), $$ これを整理して $dt\to0$ とすれば、$d\boldsymbol{p}/dt=-\boldsymbol{p}/\tau+\boldsymbol{F}$ を得ます。電場中では $\boldsymbol{F}=-e\boldsymbol{E}$ で、定常状態は $d\boldsymbol{p}/dt=0$ より $\boldsymbol{p}=-e\boldsymbol{E}\tau$、平均速度 $\boldsymbol{v}=\boldsymbol{p}/m=-e\tau\boldsymbol{E}/m$。電流密度は $\boldsymbol{j}=-ne\boldsymbol{v}=\dfrac{ne^2\tau}m\boldsymbol{E}$ です。 室温の銅は、電気抵抗率 $\rho=1/\sigma=1.7\times10^{-8}\ \Omega\,\mathrm{m}$、電子数密度 $n=8.5\times10^{28}\ \mathrm{m^{-3}}$ です。 から $$ \tau=\frac{m}{ne^2\rho}=\frac{9.11\times10^{-31}}{(8.5\times10^{28})(1.60\times10^{-19})^2(1.7\times10^{-8})}=2.5\times10^{-14}\ \mathrm{s} $$ で、約 25 fs です。平均自由行程 $\ell=v\tau$ は、Drude が仮定した古典的な熱速度 $v\sim\sqrt{3k_BT/m}\approx1.2\times10^5\ \mathrm{m/s}$ なら $\ell\approx3\ \mathrm{nm}$（原子間隔 $0.26\ \mathrm{nm}$ の約 10 倍）です。ところが後で見るように、実際の電子速度はフェルミ速度 $v_F=1.57\times10^6\ \mathrm{m/s}$ で、$\ell=v_F\tau\approx39\ \mathrm{nm}$、すなわち原子間隔の約 150 倍になります。電子は、衝突相手のイオンを次々に「すり抜けて」いるわけで、これは古典的な粒子の衝突では理解できず、波としての電子が周期的な結晶中を伝わる（次章）ことで説明されます。 ### 2.2. 交流応答とプラズマ周波数 電場が $\boldsymbol{E}(t)=\boldsymbol{E}_0e^{-i\omega t}$ のとき、$\boldsymbol{p}(t)=\boldsymbol{p}_0e^{-i\omega t}$ と置くと の運動方程式は $(-i\omega+1/\tau)\boldsymbol{p}_0=-e\boldsymbol{E}_0$、したがって $\boldsymbol{p}_0=-e\tau\boldsymbol{E}_0/(1-i\omega\tau)$、 $$ \sigma(\omega)=\frac{\sigma_0}{1-i\omega\tau},\qquad\sigma_0=\frac{ne^2\tau}m . $$ 電磁波に対する応答は、Maxwell 方程式（）のアンペール・マクスウェルの法則で決まります。この法則は、磁場を作るものとして、電流と、電場の時間変化による変位電流の 2 つを数えます。ここでは電流 $\boldsymbol{j}=\sigma\boldsymbol{E}$ と変位電流 $\varepsilon_0\partial_t\boldsymbol{E}=-i\omega\varepsilon_0\boldsymbol{E}$ の和 $-i\omega\left(\varepsilon_0+i\sigma/\omega\right)\boldsymbol{E}$ になります。そこで**比誘電率** $$ \varepsilon_r(\omega)=1+\frac{i\sigma(\omega)}{\varepsilon_0\omega} $$ を定義できます。 $\omega\tau\gg1$ の領域で、Drude 模型の比誘電率は $$ \varepsilon_r(\omega)=1-\frac{\omega_p^2}{\omega^2},\qquad\omega_p=\sqrt{\frac{ne^2}{\varepsilon_0m}} $$ となる。$\omega<\omega_p$ では $\varepsilon_r<0$ で電磁波は金属内に進入できず反射される。$\omega>\omega_p$ では $\varepsilon_r>0$ で金属は透明になる。 $\omega\tau\gg1$ では $\sigma(\omega)\simeq\sigma_0/(-i\omega\tau)=i\,ne^2/(m\omega)$。これを $\varepsilon_r$ の式に入れると $\varepsilon_r=1+\dfrac{i}{\varepsilon_0\omega}\cdot\dfrac{ine^2}{m\omega}=1-\dfrac{ne^2}{\varepsilon_0m\omega^2}$ です。屈折率は $\sqrt{\varepsilon_r}$ で、$\varepsilon_r<0$ なら純虚数（波が指数関数的に減衰）、$\varepsilon_r>0$ なら実数（伝搬）です。 下の図は、$\omega\tau\gg1$ での $\varepsilon_r(\omega)$ を横軸 $\omega/\omega_p$ に対して描いたものです。$\omega_p$ を境に符号が変わり、それより低い側が反射、高い側が透過の領域です。
ω_p 0.5ω_p 振動数 ω ε_r ε_r < 0：反射 ε_r > 0：透過 1 に近づく
ナトリウムは $n=2.65\times10^{28}\ \mathrm{m^{-3}}$ なので、$\omega_p=\sqrt{ne^2/\varepsilon_0m}=9.2\times10^{15}\ \mathrm{rad/s}$、$\hbar\omega_p=6.0\ \mathrm{eV}$（波長 $\lambda_p=2\pi c/\omega_p\approx205\ \mathrm{nm}$）です。可視光（$\hbar\omega\approx2$–$3\ \mathrm{eV}$）は反射され、紫外（波長が約 $210\ \mathrm{nm}$ より短い）は透過する、という予言は、実測のアルカリ金属の振る舞いとよく合います。ここまでは Drude 模型の成功です。 ### 2.3. Hall 効果 Drude 模型で、一様な磁束密度 $\boldsymbol{B}=B\hat{z}$ を加えます。力は $\boldsymbol{F}=-e(\boldsymbol{E}+\boldsymbol{v}\times\boldsymbol{B})$ です。 定常状態で、$x$ 方向に電流 $j_x$ を流し、$y$ 方向を開放（$j_y=0$）にしたとき、$y$ 方向に Hall 電場が生じ、 $$ R_H=\frac{E_y}{j_xB}=-\frac1{ne},\qquad\rho_{xx}=\frac{E_x}{j_x}=\frac{m}{ne^2\tau} $$ となる。すなわち Hall 係数は電子数密度だけで決まり、符号は電荷の符号を表す。抵抗率 $\rho_{xx}$ は磁場に依存しない。 定常状態 $d\boldsymbol{p}/dt=0$ で、 の式に磁場の力を加えると、$0=-\dfrac{m\boldsymbol{v}}{\tau}-e(\boldsymbol{E}+\boldsymbol{v}\times\boldsymbol{B})$。$\boldsymbol{v}=-\boldsymbol{j}/(ne)$ を代入して整理すると $$ \boldsymbol{E}=\frac{m}{ne^2\tau}\boldsymbol{j}+\frac{1}{ne}\boldsymbol{j}\times\boldsymbol{B} . $$ $(\boldsymbol{j}\times\boldsymbol{B})_x=j_yB$、$(\boldsymbol{j}\times\boldsymbol{B})_y=-j_xB$ なので、成分は $E_x=\rho_0j_x+\dfrac{B}{ne}j_y$、$E_y=\rho_0j_y-\dfrac B{ne}j_x$（$\rho_0=m/ne^2\tau$）です。$j_y=0$ とすれば $E_x=\rho_0j_x$、$E_y=-\dfrac{B}{ne}j_x$ で、主張を得ます。 Hall 係数を測れば、電子密度 $n$ と**キャリアの符号**が直接分かります。ナトリウム・カリウム・銅・銀・金などでは $R_H=-1/ne$ を数十パーセントの精度で再現します。しかし亜鉛・カドミウム・アルミニウムの Hall 係数は**正**で、まるで正電荷が動いているように見えます。この符号の食い違いは、Drude 模型にもその量子論版にも説明できず、結晶中のバンド構造（正孔、次章）を要します。 ### 2.4. Drude 模型の熱的性質 Drude は電子に古典的な等分配則を適用しました。電子 1 個あたりの熱エネルギーは $\tfrac32k_BT$ で、電子比熱は $C_{\mathrm{el}}=\tfrac32nk_B$ のはずです。これだと、格子の Dulong–Petit の値 $3nk_B$（）に、電子が加わって室温の全比熱が約 1.5 倍になるはずですが、実測ではそうなっていません。金属の室温のモル比熱は非金属とほぼ同じ $3R$ のままで、電子の寄与は $\tfrac32R$ の 1 % 程度しか見えないのです。 熱伝導については、熱を運ぶ主役が電子で、電気伝導と同じ $\tau$ が熱輸送を決める、という描像が成り立ちます。次の補題は気体分子運動論の議論と同じです。方針は、温度の高い側から来た粒子ほど多くの熱エネルギーを持っているので、粒子が最後に衝突した場所（飛んできた向きに距離 $v\tau$ ほど手前）の温度の差が熱の流れになる、というものです。向きの角 $\theta$ についての平均は、空間が等方的だから出てくる因子（$\cos^2\theta$ の平均が $1/3$）にまとめられます。 粒子の気体で、粒子 1 個あたりの熱エネルギーを $\epsilon(T)$、数密度 $n$、速さ $v$、衝突間の時間 $\tau$ とし、衝突直後に粒子はその場所の温度に応じた熱エネルギーをもつと仮定する。温度勾配 $\partial_xT$ があるとき、$x$ 方向の熱流密度は $j_q=-\kappa\,\partial_xT$、 $$ \kappa=\frac13\,c\,v^2\tau,\qquad c=n\frac{d\epsilon}{dT} $$ （$c$ は体積あたりの熱容量）である。 方向角 $\theta$（$x$ 軸との角）で飛んできた粒子は、最後の衝突を距離 $v\tau\cos\theta$ だけ後ろ（$x-v\tau\cos\theta$）で起こしており、そこの温度に対応する熱エネルギー $\epsilon\!\left(T(x-v\tau\cos\theta)\right)\simeq\epsilon(T(x))-\dfrac{d\epsilon}{dT}\,\partial_xT\,v\tau\cos\theta$ をもっています。$x$ 方向の熱流は、方向についての平均 $\langle\cdot\rangle$（等方的なので $\langle\cos\theta\rangle=0$、$\langle\cos^2\theta\rangle=1/3$）を使って $$ j_q=n\left\langle v\cos\theta\ \epsilon\!\left(T(x-v\tau\cos\theta)\right)\right\rangle=-n\frac{d\epsilon}{dT}v^2\tau\,\partial_xT\left\langle\cos^2\theta\right\rangle=-\frac13cv^2\tau\,\partial_xT $$ です。 Drude は $c=\tfrac32nk_B$、$v^2=3k_BT/m$ を使い、$\kappa=\tfrac32nk_B^2T\tau/m$、したがって の $\sigma$ との比（Lorenz 数）は $$ L_{\mathrm{Drude}}=\frac{\kappa}{\sigma T}=\frac32\left(\frac{k_B}e\right)^2=1.11\times10^{-8}\ \mathrm{W\,\Omega\,K^{-2}} $$ で、$n,\tau,m$ が消えて物質によらない定数になります（Wiedemann–Franz 則、1853）。実測は約 $2.4\times10^{-8}$ で、値は 2 倍違いますが、物質によらないという点は驚くほどよく成り立ちます（Drude 自身は計算に 2 倍の誤りがあり、実測に近い値を得たと伝えられています）。ただしこの一致は偶然に近いものでした。本当は、電子比熱が古典値より 2 桁ほど小さく、電子の速さが熱速度より 1 桁ほど大きいので、$c$ と $v^2$ の誤差が打ち消し合っていたのです。つまり、比熱を大きく見積もりすぎた分を、速さの二乗を小さく見積もりすぎた分が打ち消して、たまたま実測に近い値が出ていたのです。これは量子論では次のように必然に変わります。 ## 3. 量子論の自由電子気体 ### 3.1. 平面波と波数の数え方 一辺 $L$ の立方体（体積 $V=L^3$）の中の $N$ 個の電子で、電子間相互作用と結晶ポテンシャルを無視し、1 粒子ハミルトニアン $H=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2$ に周期境界条件 $\psi(\boldsymbol{r}+L\hat{x}_i)=\psi(\boldsymbol{r})$（$i=1,2,3$）を課したものを**自由電子気体**という。電子は[スピン 1/2 のフェルミ粒子](/physics/thermodynamics/quantum-statistics)で、$N$ 体状態は 1 粒子状態への占有（排他律）で指定する。 1 粒子の固有関数は平面波 $\psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}/\sqrt V$、固有エネルギーは $\varepsilon(\boldsymbol{k})=\hbar^2|\boldsymbol{k}|^2/2m$ で、許される波数は $$ \boldsymbol{k}=\frac{2\pi}L(n_1,n_2,n_3),\qquad n_i\in\mathbb{Z} $$ である。各 $\boldsymbol{k}$ にスピン上向き・下向きの 2 状態があり、$k$ 空間の領域 $\Omega$ に含まれる状態数は、$V\to\infty$ で $$ \#\{\text{状態}\in\Omega\}\simeq2\cdot\frac{V}{(2\pi)^3}\,|\Omega| . $$ $-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}=\frac{\hbar^2k^2}{2m}e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}$ なので平面波は固有関数です。周期境界条件 $e^{ik_iL}=1$ から $k_i=2\pi n_i/L$。$k$ 空間のこの格子点は、1 点あたり体積 $(2\pi/L)^3=(2\pi)^3/V$ を占めるので、有界領域 $\Omega$ の中の点の数は $|\Omega|/\left((2\pi)^3/V\right)$ に、$V\to\infty$ で（Riemann 和として）漸近的に等しくなります。スピンで 2 倍します。 下の図は、$k$ 空間（2 次元断面）に許される波数が格子状に並ぶ様子と、基底状態を表す**フェルミ球**です。$N$ 個の電子を 1 つずつ、排他律を守りながらエネルギーの低い状態から詰めていくと、$k$ 空間の原点を中心とした球ができます。
k_F フェルミ面 k_x k_y 格子点の間隔は 2π/L（1 点が占める面積は (2π/L)²）
### 3.2. フェルミ球と状態密度 [量子統計](/physics/thermodynamics/quantum-statistics)の章で、粒子数 $N$ から決まるフェルミエネルギー $\varepsilon_F$ を導きました（, ）。ここでは $k$ 空間の描像で組み立て直し、物性を見るのに便利な形にまとめます。 数密度 $n=N/V$ の 3 次元自由電子気体の基底状態は、半径 $$ k_F=(3\pi^2n)^{1/3} $$ のフェルミ球の内側を満たしたもので、フェルミエネルギー $\varepsilon_F=\hbar^2k_F^2/2m$、フェルミ速度 $v_F=\hbar k_F/m$、フェルミ温度 $T_F=\varepsilon_F/k_B$ である。 半径 $k_F$ の球の中の状態数は から $2\cdot\frac V{(2\pi)^3}\cdot\frac{4\pi}3k_F^3=\frac{V}{3\pi^2}k_F^3$。これが $N$ に等しいとおけば $k_F^3=3\pi^2n$。エネルギーと速度は $\varepsilon=\hbar^2k^2/2m$、$v=\hbar k/m$ を $k=k_F$ で評価したものです。この $\varepsilon_F$ は で $g=2$ とおいたものと一致します。 自由電子的な金属の、価電子の数密度から計算した値です。 | 金属 | $n$ ($10^{28}\ \mathrm{m^{-3}}$) | $k_F$ ($10^{10}\ \mathrm{m^{-1}}$) | $v_F$ ($10^6\ \mathrm{m/s}$) | $\varepsilon_F$ (eV) | $T_F$ ($10^4\ \mathrm{K}$) | |---|---|---|---|---|---| | Na | 2.65 | 0.92 | 1.07 | 3.24 | 3.77 | | Cu | 8.5 | 1.36 | 1.57 | 7.0 | 8.2 | | Al | 18.1 | 1.75 | 2.03 | 11.7 | 13.6 | たとえばアルミニウムは 1 原子あたり 3 個の価電子を出し、$k_F=(3\pi^2\times1.81\times10^{29})^{1/3}=1.75\times10^{10}\ \mathrm{m^{-1}}$、$\varepsilon_F=\hbar^2k_F^2/2m=1.87\times10^{-18}\ \mathrm{J}=11.7\ \mathrm{eV}$ です。フェルミ速度は光速の約 1 % で、室温の熱速度よりずっと大きいことに注意してください。電子は絶対零度でも激しく動いています（排他律のため）。 エネルギー $\varepsilon$ の付近の「状態の込み具合」を表す量が状態密度です。 エネルギーが $\varepsilon$ 以下の（スピンを込めた）1 粒子状態の数を $\mathcal{N}(\varepsilon)$ とするとき、$D(\varepsilon)=d\mathcal{N}/d\varepsilon$ を**状態密度**という。$\varepsilon$ から $\varepsilon+d\varepsilon$ のあいだの状態数が $D(\varepsilon)d\varepsilon$ である。 $\mathcal{N}(\varepsilon)$ はエネルギーが低い方から数えた状態の累計で、これを $\varepsilon$ で微分した $D(\varepsilon)$ は、$\varepsilon$ のまわりの単位エネルギー幅に何個の状態があるかを表します。次の定理は、$k$ 空間で「半径 $k$ の球（円、線分）の中の状態数」を数えて、$\varepsilon$ で微分するだけです。 自由電子気体の状態密度は、3 次元・2 次元・1 次元でそれぞれ $$ D_{3}(\varepsilon)=\frac{V}{2\pi^2}\left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)^{3/2}\!\sqrt\varepsilon,\qquad D_{2}(\varepsilon)=\frac{mA}{\pi\hbar^2},\qquad D_{1}(\varepsilon)=\frac{L}{\pi\hbar}\sqrt{\frac{2m}{\varepsilon}}\qquad(\varepsilon>0) $$ である（$A$ は 2 次元系の面積、$L$ は 1 次元系の長さ）。3 次元ではフェルミエネルギーで $D_3(\varepsilon_F)=\dfrac{3N}{2\varepsilon_F}$ である。 3 次元：$\varepsilon(\boldsymbol{k})\le\varepsilon$ は半径 $k=\sqrt{2m\varepsilon}/\hbar$ の球で、 より $\mathcal{N}_3(\varepsilon)=2\frac V{(2\pi)^3}\frac{4\pi}3k^3=\frac V{3\pi^2}\left(\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}\right)^{3/2}$。$\varepsilon$ で微分して $D_3$ を得ます。$\varepsilon_F$ で $\mathcal{N}_3(\varepsilon_F)=N$ なので、$\mathcal{N}_3\propto\varepsilon^{3/2}$ から $D_3(\varepsilon_F)=\frac32\mathcal{N}_3(\varepsilon_F)/\varepsilon_F=3N/2\varepsilon_F$。 2 次元：円の面積 $\pi k^2$ より $\mathcal{N}_2=2\frac A{(2\pi)^2}\pi k^2=\frac{A}{2\pi}\cdot\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}=\frac{mA}{\pi\hbar^2}\varepsilon$。$\varepsilon$ に比例するので $D_2$ は定数です。 1 次元：区間 $|k'|\le k$ の長さ $2k$ より $\mathcal{N}_1=2\frac L{2\pi}2k=\frac{2L}\pi\frac{\sqrt{2m\varepsilon}}\hbar$。$\frac{d}{d\varepsilon}\sqrt{2m\varepsilon}=\sqrt{m/2\varepsilon}$ を使って微分すると $D_1=\frac{2L}{\pi\hbar}\sqrt{\frac{m}{2\varepsilon}}=\frac{L}{\pi\hbar}\sqrt{\frac{2m}{\varepsilon}}$ です（$2/\sqrt2=\sqrt2$）。 次元によって状態密度の形が変わること（3 次元 $\sqrt\varepsilon$、2 次元一定、1 次元 $1/\sqrt\varepsilon$）は、第 6 章で見る 2 次元電子系の量子 Hall 効果や、半導体の量子井戸・量子細線の物理の出発点になります。 ## 4. 電子比熱 ### 4.1. 一般の状態密度に対する公式 自由電子気体の $T=0$ では $\varepsilon_F$ までが埋まっています。有限温度 $T\ll T_F$ では、Fermi 分布 $f(\varepsilon)=\left[e^{(\varepsilon-\mu)/k_BT}+1\right]^{-1}$ が階段から丸まる範囲、$\varepsilon_F$ を中心にした幅 $\sim k_BT$ の電子だけが励起されます（下の図）。
ε_F 0 エネルギー ε D(ε)（破線：D、実線：D·f） 有限温度の占有 ε_F の上下 ~k_BT だけが変化 T = 0 で満杯
温度を上げていくと、階段だった Fermi 分布がどう丸まるかを動画で見てみます。左が $f(\varepsilon)$、右が $D(\varepsilon)f(\varepsilon)$ で、電子数一定の条件から化学ポテンシャル $\mu$ も計算し直しています。
温度を上げると Fermi 分布の階段がフェルミエネルギー付近から丸まり、状態密度との積の占有領域の角が削れていく動画。化学ポテンシャルは少しずつ下がる。
幅が $k_BT$ 程度なのは、熱が 1 個の電子に与えられるエネルギーが $k_BT$ 程度で、それより深い所の電子は、すぐ上の状態がすでに埋まっている（排他律）ので動けないからです。熱エネルギーを受け取れるのは層内の約 $D(\varepsilon_F)k_BT$ 個の電子で、各電子の受け取るエネルギーは $\sim k_BT$。したがって $U-U_0\sim D(\varepsilon_F)(k_BT)^2$、$C\sim D(\varepsilon_F)k_B^2T$ だろう、という見積もりが立ちます。厳密にはこうなります。この証明では、 の Sommerfeld 展開（階段に近い Fermi 分布をかけた積分を、温度 $T$ のべきで近似する公式）を使います。電子数が一定という条件から $\mu$ のずれを決め、それを内部エネルギーに入れて $T$ で微分する、という流れです。 状態密度 $D(\varepsilon)$ が $\varepsilon_F$ の近傍で滑らかで $D(\varepsilon_F)>0$ とする。電子数 $N$ を固定して温度を $T\ll T_F$ に上げるとき、化学ポテンシャルと内部エネルギー、比熱は $$ \mu=\varepsilon_F-\frac{\pi^2}{6}(k_BT)^2\frac{D'(\varepsilon_F)}{D(\varepsilon_F)}+O(T^4),\qquad U=U_0+\frac{\pi^2}6(k_BT)^2D(\varepsilon_F)+O(T^4), $$ $$ C=\gamma T,\qquad\gamma=\frac{\pi^2}3k_B^2\,D(\varepsilon_F) $$ で与えられる。ここで $U_0$ は $T=0$ の内部エネルギー。 粒子数と内部エネルギーは $N=\int D(\varepsilon)f(\varepsilon)d\varepsilon$、$U=\int\varepsilon D(\varepsilon)f(\varepsilon)d\varepsilon$ です。Sommerfeld 展開（）を $H=D$ と $H=\varepsilon D$ に適用します（$D(\varepsilon)=0$ for $\varepsilon<0$）。 $$ N=\int_0^\mu D\,d\varepsilon+\frac{\pi^2}6(k_BT)^2D'(\mu)+O(T^4),\qquad U=\int_0^\mu\varepsilon D\,d\varepsilon+\frac{\pi^2}6(k_BT)^2\left[D(\mu)+\mu D'(\mu)\right]+O(T^4). $$ $T=0$ で $N=\int_0^{\varepsilon_F}D\,d\varepsilon$ です。$\delta=\mu-\varepsilon_F$ とおくと、$\delta=O(T^2)$ を仮定して（以下で自己無矛盾に確かめる）$\int_0^\mu D=\int_0^{\varepsilon_F}D+D(\varepsilon_F)\delta+O(\delta^2)$、$D'(\mu)=D'(\varepsilon_F)+O(T^2)$。$N$ の式から $$ 0=D(\varepsilon_F)\delta+\frac{\pi^2}{6}(k_BT)^2D'(\varepsilon_F)+O(T^4)\quad\Longrightarrow\quad\delta=-\frac{\pi^2}6(k_BT)^2\frac{D'(\varepsilon_F)}{D(\varepsilon_F)}+O(T^4), $$ となり $\mu$ の式が出ます。同様に $\int_0^\mu\varepsilon D=\int_0^{\varepsilon_F}\varepsilon D+\varepsilon_FD(\varepsilon_F)\delta+O(\delta^2)$ で、$U_0=\int_0^{\varepsilon_F}\varepsilon D$ とすると $$ U=U_0+\varepsilon_FD(\varepsilon_F)\delta+\frac{\pi^2}6(k_BT)^2\left[D(\varepsilon_F)+\varepsilon_FD'(\varepsilon_F)\right]+O(T^4). $$ $\delta$ の式を代入すると $\varepsilon_FD'(\varepsilon_F)$ の項が打ち消し合って、$U=U_0+\frac{\pi^2}6(k_BT)^2D(\varepsilon_F)$。$T$ で微分して $C=\frac{\pi^2}3k_B^2D(\varepsilon_F)T$。 重要なのは、$\gamma$ が**フェルミ面での状態密度だけ**で決まる点です。電子が自由電子的でなくても（次章のバンド理論でも、電子間相互作用があっても、実効的な $D(\varepsilon_F)$ を使えば）この形は保たれます。実験で比熱を測ることは、フェルミ面の状態密度を測ることにあたります。 3 次元自由電子気体では、 の $D_3(\varepsilon_F)=3N/2\varepsilon_F$ から $$ C_{\mathrm{el}}=\gamma T,\qquad\gamma=\frac{\pi^2}{2}\frac{Nk_B}{T_F}=\frac{\pi^2}{2}\frac{nk_B}{T_F}\,V . $$ 古典値 $\tfrac32Nk_B$ との比は $C_{\mathrm{el}}/\left(\tfrac32Nk_B\right)=\dfrac{\pi^2}{3}\dfrac T{T_F}$ で、$T\ll T_F$ のとき小さい。 の $\gamma=\frac{\pi^2}3k_B^2D_3(\varepsilon_F)=\frac{\pi^2}3k_B^2\frac{3N}{2\varepsilon_F}=\frac{\pi^2}2\frac{Nk_B^2}{\varepsilon_F}=\frac{\pi^2}2\frac{Nk_B}{T_F}$。これは [量子統計](/physics/thermodynamics/quantum-statistics) の の結果と一致します。古典値との比は $\frac{\pi^2}2\frac{T}{T_F}\Big/\frac32=\frac{\pi^2}3\frac T{T_F}$。 銅（$T_F=8.2\times10^4\ \mathrm{K}$）の室温では $\frac{\pi^2}3\frac{300}{8.2\times10^4}=1.2\times10^{-2}$、すなわち古典値の約 1.2 %。これが Drude 模型の比熱の矛盾を解消します。電子の大部分は、排他律のために、熱エネルギーを受け取る余地がないのです。 ### 4.2. 低温の金属の比熱 金属の低温の全比熱は、電子とフォノンの和です。 $$ C=\gamma T+\beta T^3,\qquad\beta=\frac{12\pi^4}{5}\frac{Nk_B}{\theta_D^3} $$ （後者は [前章の Debye の結果](/physics/condensed-matter/crystals-phonons)）。両辺を $T$ で割った $C/T=\gamma+\beta T^2$ を $T^2$ に対してプロットすると直線になり、切片が $\gamma$、傾きが $\beta$（したがって $\theta_D$）を与えます。
0 T²（K²） C/T 切片 = γ（電子） 傾き = β（フォノン） C/T = γ + βT²
ナトリウムの $T_F=3.77\times10^4\ \mathrm{K}$ から、1 モルあたり $\gamma=\frac{\pi^2}2\frac R{T_F}=\frac{4.935\times8.314}{3.77\times10^4}=1.09\ \mathrm{mJ\,mol^{-1}K^{-2}}$（）。実測は約 $1.38$ で、比は $1.3$ です。銅は予言 $0.50$ に対して実測 $0.69$（比 $1.4$）。自由電子の予言は 3 割程度の精度で合います。比のずれは、結晶ポテンシャルと電子間相互作用による実効質量の補正で、$m^*/m$ と解釈されます（次章）。重い電子系と呼ばれる物質では、この比が数百になります。 ## 5. Wiedemann–Franz 則 Drude の古典的な計算と同じ を、Sommerfeld の描像に適用します。熱を運べるのは $\varepsilon_F$ 近傍の電子だけで、その速さは $v_F$ です。したがって $c=\gamma T$（体積あたり）、$v=v_F$ とします。 熱流と電流を運ぶ電子の緩和時間が同じ $\tau$ であると仮定すると、自由電子気体の熱伝導率と電気伝導度の比は $$ L=\frac{\kappa}{\sigma T}=\frac{\pi^2}3\left(\frac{k_B}e\right)^2=2.44\times10^{-8}\ \mathrm{W\,\Omega\,K^{-2}} $$ で、物質によらない定数である。 に、体積あたりの電子比熱 $c=\frac{\pi^2}2nk_B\frac{T}{T_F}$（）、$v=v_F$ を代入します。$k_BT_F=\varepsilon_F=\frac12mv_F^2$ なので $$ \kappa=\frac13\cdot\frac{\pi^2}2nk_B\frac{k_BT}{\tfrac12mv_F^2}\,v_F^2\tau=\frac{\pi^2}{3}\frac{nk_B^2T\tau}{m} . $$ の $\sigma=ne^2\tau/m$ で割れば $\kappa/\sigma T=\frac{\pi^2}3(k_B/e)^2$ です。数値は $\frac{\pi^2}{3}\times(8.617\times10^{-5}\ \mathrm{V/K})^2=2.44\times10^{-8}$。 仮定「熱と電気で同じ $\tau$」は、電子が格子欠陥などに弾性散乱される低温や、室温付近でほぼ成り立ちます。 室温で銅の抵抗率 $1.7\times10^{-8}\ \Omega\,\mathrm{m}$ から、 により $\kappa=LT/\rho=\dfrac{2.44\times10^{-8}\times300}{1.7\times10^{-8}}=431\ \mathrm{W\,m^{-1}K^{-1}}$。実測値は約 $401$ で、約 7 % の差です。電気をよく通す金属は熱もよく通す、という日常の経験を、定量的に表した式です。 自由電子気体の理論の限界も整理しておきます。Hall 係数の符号（正孔）、金属と絶縁体の違い、実効質量、フェルミ面の形は、いずれも結晶ポテンシャルを取り込まないと説明できません。次章でそれを行います。 ## 6. 演習 面積 $A$ の 2 次元電子気体（電子数 $N$、スピン縮重 2）について、(1) $T=0$ のフェルミエネルギー $\varepsilon_F$ を面密度 $n_s=N/A$ で表せ。(2) 有限温度での化学ポテンシャルが厳密に $\mu=k_BT\ln\left(e^{\varepsilon_F/k_BT}-1\right)$ で与えられることを示せ。 (1) より $D_2=mA/\pi\hbar^2$ は定数なので $N=D_2\varepsilon_F$、$\varepsilon_F=\pi\hbar^2n_s/m$。 (2) $N=\int_0^\infty D_2f(\varepsilon)d\varepsilon=D_2\int_0^\infty\dfrac{d\varepsilon}{e^{(\varepsilon-\mu)/k_BT}+1}=D_2k_BT\ln\left(1+e^{\mu/k_BT}\right)$（$\int\frac{d\varepsilon}{e^{(\varepsilon-\mu)/kT}+1}=-kT\ln(1+e^{-(\varepsilon-\mu)/kT})$ から）。$N=D_2\varepsilon_F$ と等置して $e^{\varepsilon_F/k_BT}=1+e^{\mu/k_BT}$、すなわち主張を得ます。$T\to0$ で $\mu\to\varepsilon_F$、化学ポテンシャルの温度変化は指数関数的に小さい $O(e^{-\varepsilon_F/k_BT})$ で、Sommerfeld 展開の $T^2$ 項（係数 $D'(\varepsilon_F)=0$）が消えることと整合します。 厚さ $t=0.10\ \mathrm{mm}$ の銅箔（$n=8.5\times10^{28}\ \mathrm{m^{-3}}$）に電流 $I=1.0\ \mathrm{A}$ を流し、箔面に垂直に $B=1.0\ \mathrm{T}$ をかけた。 を使って Hall 電圧の大きさを求めよ。 電流密度 $j_x=I/(wt)$（$w$ は幅）、Hall 電場 $|E_y|=|R_H|j_xB=\dfrac{j_xB}{ne}$、Hall 電圧 $V_H=|E_y|w=\dfrac{IB}{net}=\dfrac{1.0\times1.0}{(8.5\times10^{28})(1.60\times10^{-19})(1.0\times10^{-4})}=7.4\times10^{-7}\ \mathrm{V}$。幅 $w$ によらず約 $0.7\ \mu\mathrm{V}$ という小さな電圧です。金属の Hall 電圧が小さいのは $n$ が大きいからで、$n$ の小さい半導体では桁違いに大きくなり、磁場センサーに使われます。 アルミニウム（1 原子あたり価電子 3 個、$T_F=1.36\times10^5\ \mathrm{K}$）の、1 モルの原子あたりの電子比熱係数 $\gamma$ の自由電子の予言値を から求めよ。実測値は $1.35\ \mathrm{mJ\,mol^{-1}K^{-2}}$ である。比はいくつか。 電子の数は 1 モルの原子あたり $3N_A$ なので、$\gamma=\frac{\pi^2}2\frac{3N_Ak_B}{T_F}=\frac{\pi^2}{2}\frac{3R}{T_F}=\frac{4.935\times3\times8.314}{1.36\times10^5}=9.05\times10^{-4}\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-2}}=0.905\ \mathrm{mJ\,mol^{-1}K^{-2}}$。実測との比は $1.35/0.905=1.49$ で、実効的な状態密度が自由電子の約 1.5 倍であることを意味します。 室温のアルミニウムの抵抗率は $2.7\times10^{-8}\ \Omega\,\mathrm{m}$ である。 から熱伝導率を見積もれ（実測は約 $237\ \mathrm{W\,m^{-1}K^{-1}}$）。 $\kappa=LT/\rho=\dfrac{2.44\times10^{-8}\times300}{2.7\times10^{-8}}=271\ \mathrm{W\,m^{-1}K^{-1}}$。実測より約 14 % 大きいですが、桁と傾向はよく合っています。室温ではフォノンによる電子の非弾性散乱で、熱と電気の緩和時間が厳密には一致しなくなる効果が、このずれの一因です。 ## 参考文献 - C. キッテル『キッテル 固体物理学入門』（上・下）丸善出版 — 自由電子フェルミ気体、金属の電気伝導の各章。 - N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, *Solid State Physics*, Holt, Rinehart and Winston, 1976 — Chapters 1–2 (Drude theory, Sommerfeld theory of metals), Chapter 3 (failures of the free electron model). - S. H. Simon, *The Oxford Solid State Basics*, Oxford University Press, 2013 — 金属の電気伝導と Drude 理論、Sommerfeld 理論の各章。 - P. Drude, "Zur Elektronentheorie der Metalle", *Annalen der Physik* 306 (1900), 566–613. - A. Sommerfeld, "Zur Elektronentheorie der Metalle auf Grund der Fermischen Statistik", *Zeitschrift für Physik* 47 (1928), 1–32.