# 結晶構造と格子振動：逆格子・X 線回折・フォノンと固体の比熱
> Bravais 格子と逆格子を定義し、Laue 条件と Bragg 条件の同値を証明する。1 次元鎖の基準振動をフォノンとして量子化し、Einstein 模型と Debye 模型から固体の比熱の T の 3 乗則を導く。
> https://rikai.mugen-giken.com/physics/condensed-matter/crystals-phonons
## 0. この記事の要点
結晶は、原子が規則正しく並んだ固体です。この規則正しさのおかげで、X 線を当てると点状の模様ができ、温度を下げると比熱（物質を温めるのに必要な熱の量）が決まった形で小さくなります。この記事では、原子の並びを数学的に整理し、原子の振動を「粒子（フォノン）」として数えることで、この 2 つの現象を説明します。
- 結晶は、格子点の集合（Bravais 格子）に「基底」と呼ぶ原子の組を 1 つずつ貼り付けたものです。格子の並進対称性が、固体の理論のほぼすべてを支配します。
- 周期構造を見る道具が**逆格子**です。実空間の格子に対し、$e^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{R}}=1$ をすべての格子ベクトル $\boldsymbol{R}$ について満たす波数ベクトル $\boldsymbol{G}$ の全体は、それ自身が格子になります。その Wigner–Seitz 胞（ある格子点に最も近い点の集まり）が第 1 Brillouin ゾーン（逆格子空間で原点に最も近い領域）です。
- X 線回折の強い反射は、散乱ベクトルが逆格子ベクトルに一致するとき（Laue 条件）に限って起こります。これは「格子面での鏡面反射と光路差」の条件（Bragg 条件）と同値であることを証明します。
- 結晶の原子の微小振動は、波数 $\boldsymbol{k}$ ごとの独立な調和振動子（基準振動）に分解され、量子化されたものが**フォノン**です。波数は第 1 Brillouin ゾーンの中だけで数えれば十分です。
- 比熱は、フォノンを調和振動子の集まりとして数えれば求まります。高温では Dulong–Petit の値 $3Nk_B$ に近づき、低温では Debye の $T^3$ 則に従います。Einstein 模型は低温で指数関数的に小さくなってしまい、実験の $T^3$ に合いません。
- この記事で作る**逆格子・Brillouin ゾーン・周期境界条件のもとの波数の数え方**は、以降の全章（自由電子、Bloch の定理、磁性、超伝導、トポロジカル相）の共通の土台です。
## 1. 動機：固体物理の見通し
銅の針金に電気が流れ、ダイヤモンドは電気を通さず、シリコンは不純物を混ぜると電気が流れるようになり、ある種の鉛合金は極低温で電気抵抗が完全にゼロになります。元になる粒子はどれも原子核と電子で、法則は量子力学とクーロン力だけです。それでも物質ごとにまったく違う振る舞いが現れるのはなぜか。固体物理は、この問いに「周期性」と「多体系の統計」という 2 本の柱で答えようとする分野です。
このテーマは 6 つの章で、次の順に進みます。
1. **結晶構造と格子振動**（この記事）。原子の並びと、その振動（フォノン）を扱います。固体の比熱の大部分は、この振動で決まります。
2. **[自由電子気体](/physics/condensed-matter/free-electrons#def-free-electron)**。金属中の伝導電子を、結晶の影響を無視した理想気体として扱います。[Drude 模型](/physics/condensed-matter/free-electrons#def-drude)から Sommerfeld 理論へ進み、電子比熱と状態密度を計算します。
3. **Bloch の定理とバンド理論**。結晶の周期ポテンシャルが電子の波動関数とエネルギーをどう変えるかを調べます。金属・絶縁体・半導体の区別はここで生まれます。
4. **磁性**。電子間の相互作用（交換相互作用）が磁気秩序を生む仕組みを、Heisenberg 模型と平均場理論、スピン波で見ます。
5. **超伝導**。電子間の弱い引力がフェルミ面を不安定にして対を作る Cooper 不安定性から BCS 理論へ進み、現象論として Ginzburg–Landau 理論を学びます。
6. **トポロジカル相**。バンドの波動関数がもつ幾何学（Berry 曲率）が、量子 Hall 効果の厳密な量子化を説明します。
前提は量子力学（[1 次元系](/physics/quantum-mechanics/one-dimensional-systems)の調和振動子まで）と統計力学（[カノニカル集団](/physics/thermodynamics/canonical-ensemble)）です。この第 1 章では、まず電子を脇に置き、**原子の配列そのもの**と、その配列のまわりの集団的な振動だけを扱います。電子はあとの章で、この章で用意する格子・逆格子・Brillouin ゾーンという舞台に登場します。
## 2. Bravais 格子
### 2.1. 定義
理想的な結晶では、ある原子の配置が空間を一定の間隔で繰り返し埋め尽くしています。この「繰り返しの骨組み」だけを取り出したのが Bravais 格子です。
3 次元空間 $\mathbb{R}^3$ の 1 次独立なベクトル $\boldsymbol{a}_1,\boldsymbol{a}_2,\boldsymbol{a}_3$（**基本並進ベクトル**）に対し、
$$
\Lambda = \left\{ \boldsymbol{R} = n_1\boldsymbol{a}_1 + n_2\boldsymbol{a}_2 + n_3\boldsymbol{a}_3 \ \middle|\ n_1,n_2,n_3\in\mathbb{Z} \right\}
$$
を **Bravais 格子**と呼び、$\boldsymbol{R}\in\Lambda$ を**格子ベクトル**という。$\Lambda$ のどの点から見ても、周囲の点の配置は同じである。
結晶構造は、Bravais 格子の各点に同じ原子の組を貼ったものです。この原子の組を**基底**と呼び、格子点 $\boldsymbol{R}$ に対し基底の $j$ 番目の原子は $\boldsymbol{R}+\boldsymbol{d}_j$ に置かれます。
$$
\text{結晶構造} = \text{Bravais 格子} + \text{基底}.
$$
たとえばダイヤモンド構造は面心立方格子に 2 原子の基底を貼ったもので、格子点と原子の位置は一致しません。蜂の巣状の炭素シート（グラフェン）の原子配置も Bravais 格子にはならず、三角格子に 2 原子の基底を貼ったものです。
基本並進ベクトルの選び方は一意ではありません。たとえば $\boldsymbol{a}_1,\boldsymbol{a}_2$ の代わりに $\boldsymbol{a}_1,\boldsymbol{a}_2+\boldsymbol{a}_1$ を使っても同じ $\Lambda$ が得られます。
基本並進ベクトルがつくる平行六面体 $\{x_1\boldsymbol{a}_1+x_2\boldsymbol{a}_2+x_3\boldsymbol{a}_3 \mid 0\le x_i<1\}$ を**基本単位胞**といい、その体積は $V_c = |\boldsymbol{a}_1\cdot(\boldsymbol{a}_2\times\boldsymbol{a}_3)|$ である。
一方、ある格子点 $\boldsymbol{R}_0$ に対し、$\boldsymbol{R}_0$ が他のどの格子点よりも近い（またはひとしく近い）点の全体
$$
\mathrm{WS}(\boldsymbol{R}_0) = \left\{ \boldsymbol{r} \ \middle|\ |\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_0| \le |\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}|\ \ (\forall \boldsymbol{R}\in\Lambda) \right\}
$$
を **Wigner–Seitz 胞**という。
基本単位胞は選び方で形が変わりますが、体積 $V_c$ は選び方によらず格子だけで決まります（基本並進ベクトルの取り替えは整数係数で行列式 $\pm1$ の変換で、体積を変えません）。Wigner–Seitz 胞は格子の対称性をすべて保つ形に自動で定まるので、物理ではこちらがよく使われます。下の図に三角格子の例を示します。
### 2.2. 空間の分類
3 次元の Bravais 格子は、対称性の違いによって全部で 14 種類（立方 3、正方 2、直方 4、単斜 2、三斜 1、三方 1、六方 1）に分類されます（Bravais 格子の分類）。この分類の証明は群論の仕事で本記事の範囲を超えるので、ここでは最もよく現れる 3 つの立方格子だけを覚えておいてください。
| 格子 | 基本並進ベクトルの例（立方体の一辺 $a$） | $V_c$ | 最近接数 |
|---|---|---|---|
| 単純立方 (sc) | $a\hat{x},\ a\hat{y},\ a\hat{z}$ | $a^3$ | 6 |
| 体心立方 (bcc) | $\tfrac{a}{2}(-1,1,1),\ \tfrac{a}{2}(1,-1,1),\ \tfrac{a}{2}(1,1,-1)$ | $a^3/2$ | 8 |
| 面心立方 (fcc) | $\tfrac{a}{2}(0,1,1),\ \tfrac{a}{2}(1,0,1),\ \tfrac{a}{2}(1,1,0)$ | $a^3/4$ | 12 |
銅・アルミニウム・金は fcc、鉄（室温）・ナトリウム・タングステンは bcc、塩化ナトリウム型結晶は fcc に 2 イオンの基底を貼った構造です。
## 3. 逆格子と Brillouin ゾーン
### 3.1. 定義と基本性質
周期的な構造を波で調べるとき、「その周期と干渉して消えない波」を知りたくなります。それが逆格子です。
Bravais 格子 $\Lambda$ に対し、
$$
\Lambda^{*} = \left\{ \boldsymbol{G}\in\mathbb{R}^3 \ \middle|\ e^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{R}} = 1\ \ (\forall \boldsymbol{R}\in\Lambda) \right\}
= \left\{ \boldsymbol{G} \ \middle|\ \boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{R}\in 2\pi\mathbb{Z}\ \ (\forall \boldsymbol{R}\in\Lambda)\right\}
$$
を**逆格子**と呼ぶ。
この定義は基本並進ベクトルに触れていません。次の命題が、$\Lambda^*$ もまた Bravais 格子であり、具体的に基本ベクトルが書けることを保証します。
$\Lambda$ の基本並進ベクトルを $\boldsymbol{a}_1,\boldsymbol{a}_2,\boldsymbol{a}_3$、$V_c = \boldsymbol{a}_1\cdot(\boldsymbol{a}_2\times\boldsymbol{a}_3)\ (\ne0)$ とし、
$$
\boldsymbol{b}_1 = \frac{2\pi}{V_c}\,\boldsymbol{a}_2\times\boldsymbol{a}_3,\quad
\boldsymbol{b}_2 = \frac{2\pi}{V_c}\,\boldsymbol{a}_3\times\boldsymbol{a}_1,\quad
\boldsymbol{b}_3 = \frac{2\pi}{V_c}\,\boldsymbol{a}_1\times\boldsymbol{a}_2
$$
とおく。このとき次が成り立つ。
1. $\boldsymbol{b}_i\cdot\boldsymbol{a}_j = 2\pi\delta_{ij}$。
2. $\Lambda^{*} = \{ h\boldsymbol{b}_1+k\boldsymbol{b}_2+l\boldsymbol{b}_3 \mid h,k,l\in\mathbb{Z}\}$。すなわち $\Lambda^*$ は $\boldsymbol{b}_1,\boldsymbol{b}_2,\boldsymbol{b}_3$ を基本ベクトルとする Bravais 格子である。
3. $\Lambda^*$ の基本単位胞の体積は $(2\pi)^3/V_c$ である。
4. $(\Lambda^*)^* = \Lambda$。
(1) スカラー三重積の性質から $\boldsymbol{a}_2\times\boldsymbol{a}_3$ は $\boldsymbol{a}_2,\boldsymbol{a}_3$ と直交するので $\boldsymbol{b}_1\cdot\boldsymbol{a}_2=\boldsymbol{b}_1\cdot\boldsymbol{a}_3=0$。また $\boldsymbol{b}_1\cdot\boldsymbol{a}_1 = \frac{2\pi}{V_c}\boldsymbol{a}_1\cdot(\boldsymbol{a}_2\times\boldsymbol{a}_3)=2\pi$。$\boldsymbol{b}_2,\boldsymbol{b}_3$ も巡回的に同じです。
(2) $\boldsymbol{a}_1,\boldsymbol{a}_2,\boldsymbol{a}_3$ は $\mathbb{R}^3$ の基底なので、任意の $\boldsymbol{G}$ は $\boldsymbol{G}=h\boldsymbol{b}_1+k\boldsymbol{b}_2+l\boldsymbol{b}_3$（$h,k,l\in\mathbb{R}$）と一意に書けます。$\boldsymbol{b}_1,\boldsymbol{b}_2,\boldsymbol{b}_3$ も 1 次独立です（(1) より $\boldsymbol{a}_j$ との内積行列が $2\pi I$ だから）。(1) を使うと $\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{a}_1 = 2\pi h$、同様に $\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{a}_2=2\pi k$、$\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{a}_3=2\pi l$ です。$\boldsymbol{G}\in\Lambda^*$ は、すべての $\boldsymbol{R}=\sum n_i\boldsymbol{a}_i$ について $\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{R} = 2\pi(n_1h+n_2k+n_3l)\in2\pi\mathbb{Z}$ となること、すなわち（$(n_1,n_2,n_3)$ に単位ベクトルを選んで）$h,k,l\in\mathbb{Z}$ であることと同値です。
(3) $\boldsymbol{b}_1\cdot(\boldsymbol{b}_2\times\boldsymbol{b}_3)$ を計算します。$(\boldsymbol{a}_3\times\boldsymbol{a}_1)\times(\boldsymbol{a}_1\times\boldsymbol{a}_2) = [(\boldsymbol{a}_3\times\boldsymbol{a}_1)\cdot\boldsymbol{a}_2]\,\boldsymbol{a}_1 = V_c\boldsymbol{a}_1$（$\boldsymbol{u}\times(\boldsymbol{v}\times\boldsymbol{w})$ の公式で $\boldsymbol{v}=\boldsymbol{a}_1$ が両方に現れることを使う）なので
$$
\boldsymbol{b}_1\cdot(\boldsymbol{b}_2\times\boldsymbol{b}_3)
= \frac{(2\pi)^3}{V_c^3}\,(\boldsymbol{a}_2\times\boldsymbol{a}_3)\cdot V_c\boldsymbol{a}_1 = \frac{(2\pi)^3}{V_c}.
$$
(4) (2) を $\Lambda^*$ と $\boldsymbol{b}_i$ に適用すると、$(\Lambda^*)^*$ の基本ベクトルは $\boldsymbol{b}_i\cdot\boldsymbol{c}_j = 2\pi\delta_{ij}$ で決まる $\boldsymbol{c}_j$ です。(1) より $\boldsymbol{c}_j=\boldsymbol{a}_j$ が解で、$\boldsymbol{b}_i$ が基底なので一意です。よって $(\Lambda^*)^*=\Lambda$。
(1) の関係 $\boldsymbol{b}_i\cdot\boldsymbol{a}_j=2\pi\delta_{ij}$ を覚えておけば、$\boldsymbol{b}_i$ の具体形は忘れても導けます。2 次元では $\boldsymbol{a}_3=\hat{z}$ と置いて $\boldsymbol{b}_1,\boldsymbol{b}_2$ だけを使えばよく、上の三角格子の逆格子を実際に計算すると、下の図のような「$30^\circ$ 回転した三角格子」になります。
fcc の基本ベクトル $\boldsymbol{a}_1=\tfrac a2(0,1,1)$、$\boldsymbol{a}_2=\tfrac a2(1,0,1)$、$\boldsymbol{a}_3=\tfrac a2(1,1,0)$ では、$V_c=a^3/4$ で
$$
\boldsymbol{a}_2\times\boldsymbol{a}_3 = \frac{a^2}{4}(0\cdot0-1\cdot1,\ 1\cdot1-1\cdot0,\ 1\cdot1-0\cdot1) = \frac{a^2}{4}(-1,1,1)
$$
なので $\boldsymbol{b}_1 = \dfrac{2\pi}{a^3/4}\cdot\dfrac{a^2}{4}(-1,1,1) = \dfrac{2\pi}{a}(-1,1,1)$。巡回的に $\boldsymbol{b}_2=\frac{2\pi}{a}(1,-1,1)$、$\boldsymbol{b}_3=\frac{2\pi}{a}(1,1,-1)$ です。これは一辺が $4\pi/a$ の立方体を単位とする bcc の基本ベクトル（上の表で $a\to4\pi/a$ とおいたもの）ですから、**fcc の逆格子は bcc** です。同様に bcc の逆格子は fcc です。
最も簡単な 1 次元の場合を図に示します。間隔 $a$ で並ぶ格子に対し、$b\cdot a=2\pi$ で決まる間隔 $b=2\pi/a$ の格子が逆格子です。
### 3.2. Brillouin ゾーン
逆格子 $\Lambda^*$ の Wigner–Seitz 胞を**第 1 Brillouin ゾーン**（BZ）という。
逆格子空間（$\boldsymbol{k}$ 空間）で原点 $\Gamma$ に最も近い領域が BZ です。BZ の境界は、原点と各逆格子ベクトル $\boldsymbol{G}$ を結ぶ線分の垂直二等分面（**Bragg 面**）でできています。次節では、Bragg 面の上でちょうど X 線が反射されることを見ます。三角格子の BZ は正六角形で、その特別な点に慣習的な名前 $\Gamma$（中心）、M（辺の中点）、K（頂点）がついています。
BZ の使い方は 2 つあります。
- 周期関数の展開では、$\Lambda$ 周期の関数 $f(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=f(\boldsymbol{r})$ は逆格子ベクトルで $f(\boldsymbol{r}) = \sum_{\boldsymbol{G}\in\Lambda^*} f_{\boldsymbol{G}} e^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{r}}$ と Fourier 展開されます。$e^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{r}}$ が $\Lambda$ 周期なのは、$\Lambda^*$ の定義そのものです。
- 波数の「重複の整理」では、波数 $\boldsymbol{k}$ と $\boldsymbol{k}+\boldsymbol{G}$ が格子点上の波として区別できないため、$\boldsymbol{k}$ を BZ の中だけで考えれば足ります（§6.1）。
## 4. X 線回折：Laue 条件と Bragg 条件
### 4.1. 回折の振幅
結晶に波数 $\boldsymbol{k}$ の[平面波](/physics/electromagnetism/maxwell-equations#def-plane-wave)（X 線）を当て、波数 $\boldsymbol{k}'$ の方向に散乱される強度を考えます。$|\boldsymbol{k}'|=|\boldsymbol{k}|$ の弾性散乱を仮定し、$\Delta\boldsymbol{k}=\boldsymbol{k}'-\boldsymbol{k}$（**散乱ベクトル**）とおきます。各格子点にある散乱体（以下、「原子」）が球面波を出すと、遠方で観測する振幅は、位置 $\boldsymbol{r}_j$ の散乱体からの寄与の和
$$
A(\Delta\boldsymbol{k}) \propto \sum_{j} f_j\, e^{-i\Delta\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}_j}
$$
です（運動学的近似：多重散乱と吸収を無視する）。$f_j$ は原子ごとの散乱能です。この式は、入射波の位相 $e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}_j}$ と、$\boldsymbol{r}_j$ から検出器までの位相のずれ $e^{-i\boldsymbol{k}'\cdot\boldsymbol{r}_j}$ の積です。ここで散乱ベクトルを考えるのは、各散乱体の位相が入射波と散乱波の波数の差 $\Delta\boldsymbol{k}$ だけで決まるからです。格子点すべてで位相がそろえば波は強め合い、そろわなければ打ち消し合います。この「そろう条件」を書き下したものが Laue 条件です。
まず基底が 1 原子の場合を考え、結晶を $N_1\times N_2\times N_3$ 個の格子点 $\boldsymbol{R}=n_1\boldsymbol{a}_1+n_2\boldsymbol{a}_2+n_3\boldsymbol{a}_3$（$0\le n_i
実数 $x\notin2\pi\mathbb{Z}$ に対し、$\left|\sum_{n=0}^{N-1}e^{inx}\right|^2 = \dfrac{\sin^2(Nx/2)}{\sin^2(x/2)}$。$x\in2\pi\mathbb{Z}$ のときは左辺 $=N^2$ である。また $x\notin 2\pi\mathbb{Z}$ のとき左辺は $1/\sin^2(x/2)$ 以下である。
$x\notin2\pi\mathbb{Z}$ なら等比級数の和で $\sum_{n=0}^{N-1}e^{inx}=\dfrac{e^{iNx}-1}{e^{ix}-1}=e^{i(N-1)x/2}\dfrac{\sin(Nx/2)}{\sin(x/2)}$。絶対値の二乗をとれば主張の式で、$\sin^2(Nx/2)\le1$ から上界も従います。$x\in2\pi\mathbb{Z}$ なら各項が $1$ なので和は $N$ です。
上の $N_1\times N_2\times N_3$ 個の格子点からなる結晶について、散乱強度は
$$
I(\Delta\boldsymbol{k}) \propto \prod_{i=1}^{3}\frac{\sin^2\!\left(N_i\,\Delta\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{a}_i/2\right)}{\sin^2\!\left(\Delta\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{a}_i/2\right)}
$$
で与えられる。この強度の最大値 $(N_1N_2N_3)^2$ に達するのは、$\Delta\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{a}_i\in2\pi\mathbb{Z}$（$i=1,2,3$）となるとき、すなわち
$$
\Delta\boldsymbol{k}\in\Lambda^{*}
$$
のときに限る。それ以外の $\Delta\boldsymbol{k}$ では、$N_i$ を大きくしても強度は各 $i$ について $\sin^{-2}$ で押さえられた値にとどまる。さらに弾性散乱 $|\boldsymbol{k}'|=|\boldsymbol{k}|$ の下では、$\Delta\boldsymbol{k}=\boldsymbol{G}$ は
$$
2\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{G} + |\boldsymbol{G}|^2 = 0
$$
と同値である。
$\Delta\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}=\sum_i n_i\,\Delta\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{a}_i$ なので、振幅は 3 つの幾何級数の積に分解します。
$$
A \propto \sum_{n_1,n_2,n_3} e^{-i\sum_i n_i\Delta\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{a}_i} = \prod_{i=1}^3\left(\sum_{n_i=0}^{N_i-1}e^{-in_i x_i}\right),\qquad x_i=\Delta\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{a}_i .
$$
各因子の絶対値の二乗を