# Bloch の定理とバンド理論：ほぼ自由な電子・強束縛近似・半導体・有効質量 > 周期ポテンシャル中の電子の固有関数が Bloch 波になることを証明し、ほぼ自由な電子でギャップが 2|U_G| で開くこと、強束縛近似のバンド、電場中の電子の運動、有効質量、半導体のキャリア密度を導く。 > https://rikai.mugen-giken.com/physics/condensed-matter/band-theory ## 0. この記事の要点 銅は電気をよく通し、ダイヤモンドはほとんど通しません。どちらも原子が規則正しく並んだ結晶なのに、なぜこれほど違うのでしょうか。この記事では、規則正しい並びの中を動く電子の波を調べて、エネルギーに「入れる帯」と「入れない隙間」ができることを示します。それによって、金属・絶縁体・半導体の違いや、電子が結晶の中では「軽く」も「重く」もなって見える理由が分かります。 - 結晶の周期ポテンシャルのもとで、1 電子ハミルトニアンの固有関数は**Bloch 波** $\psi_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}u_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})$（$u$ は格子周期）に選べます。波数 $\boldsymbol{k}$ は第 1 Brillouin ゾーン（逆格子空間で原点にいちばん近い領域）の中だけで数えれば十分で、エネルギー $\varepsilon_n(\boldsymbol{k})$ は**バンド**をつくります。証明は「並進演算子と $H$ の同時対角化」（互いに可換な演算子に共通の固有関数を選ぶこと）だけです。 - ゾーンの中の許される $\boldsymbol{k}$ の数は単位胞の数 $N$ ちょうどで、各バンドは $2N$ 個の電子を収容します。そのため、単位胞あたりの電子数が奇数の結晶は必ず金属になります。 - ほぼ自由な電子では、Bragg 面（ゾーン境界。波が結晶で強く反射される面）上で 2 つの平面波が縮退して混ざり、ポテンシャルのフーリエ成分 $U_{\boldsymbol{G}}$ に対して**ギャップ $2|U_{\boldsymbol{G}}|$** が開きます。 - 強束縛近似では、原子軌道間のホッピング $t$ により、1 次元鎖のバンドは $\varepsilon(k)=\varepsilon_0-2t\cos ka$（帯幅 $4t$）になります。 - バンド内の電子は、電場のもとで $\hbar\dot{\boldsymbol{k}}=-e\boldsymbol{E}$、速度 $\boldsymbol{v}=\hbar^{-1}\partial\varepsilon/\partial\boldsymbol{k}$ に従って運動し、等価的に質量 $m^*=\hbar^2(\partial^2\varepsilon/\partial k^2)^{-1}$ の粒子と見えます。ほぼ満員のバンドの空席は、電荷 $+e$ の**正孔**（電子が抜けた跡が、正の電荷をもつ粒子のように動くもの）として振る舞います。 - 半導体のキャリア密度は $n=N_ce^{-(E_c-\mu)/k_BT}$ などの形をとり、$np=n_i^2\propto e^{-E_g/k_BT}$（質量作用の法則）が成り立ちます。 ## 1. 動機：金属・絶縁体・半導体はなぜ違うのか 前章の[自由電子気体](/physics/condensed-matter/free-electrons)は、金属の比熱と電気伝導率をほぼ説明しました。しかしそこには深刻な謎が残っています。第 1 に、電子はイオンに衝突し続けるはずなのに、平均自由行程が原子間隔の 100 倍以上にも達します。第 2 に、Hall 係数が正の金属があります。そして第 3 に、自由電子の描像では**絶縁体**が存在できません。電子密度がどれほど小さくても、自由電子は電場で加速されて電流を運ぶからです。ダイヤモンドの電気抵抗率は銅の $10^{20}$ 倍以上もあります。 この謎を解く鍵は、結晶ポテンシャルを取り入れることです。電子は孤立した粒子ではなく、周期的に並んだイオンの中の波として、結晶全体に広がっています。周期構造の中の波の理論はあらゆる分野に共通で、X 線の回折（[結晶構造と格子振動](/physics/condensed-matter/crystals-phonons)）も、フォノンの分散も、周期構造による波の干渉でした。この章では電子について、この考え方を押し進めます。 最初の鍵は **Bloch の定理**です。周期ポテンシャルの中の固有関数は、平面波に格子周期の関数をかけた形をとり、エネルギー準位は連続的な**バンド**に分かれます。バンドとバンドの間には、電子が存在できない**ギャップ**があります。ギャップの中に電子が満たされる最高のエネルギーがあれば、絶縁体（または半導体）になります。この章は、そのバンドを具体的な近似（ほぼ自由な電子、強束縛近似）で計算し、電場中の運動、有効質量、半導体のキャリア密度までを一貫して扱います。 なお、次の第 4 章の磁性、第 6 章のトポロジカル相では、ここで作る $H(\boldsymbol{k})$ と Bloch 関数 $u_{n\boldsymbol{k}}$ がそのまま主役になります。数学的には、$H$ を $\boldsymbol{k}$ ごとの $H(\boldsymbol{k})$ に分解する Bloch–Floquet 分解（§2.3）に相当します。 ## 2. Bloch の定理 ### 2.1. 設定と定理 1 電子[ハミルトニアン](/physics/mechanics/hamiltonian-mechanics#def-hamiltonian)を $$ H=\frac{\boldsymbol{p}^2}{2m}+V(\boldsymbol{r}),\qquad V(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=V(\boldsymbol{r})\ \ (\forall\boldsymbol{R}\in\Lambda) $$ とします。$\Lambda$ は Bravais 格子（）です。電子間相互作用は、周期的な平均場ポテンシャルとして $V$ にくりこまれているものとします（独立電子近似）。結晶は $N=N_1N_2N_3$ 個の単位胞を含み、周期境界条件 $\psi(\boldsymbol{r}+N_i\boldsymbol{a}_i)=\psi(\boldsymbol{r})$ を課します。 格子ベクトル $\boldsymbol{R}$ に対し、**並進演算子** $T_{\boldsymbol{R}}$ を $(T_{\boldsymbol{R}}\psi)(\boldsymbol{r})=\psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})$ で定義します。 上の設定で、$H$ のエネルギー固有関数は、すべての $\boldsymbol{R}\in\Lambda$ について $$ \psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\,\psi(\boldsymbol{r}) $$ を満たす形に選べる。ここで $\boldsymbol{k}=\sum_i\frac{m_i}{N_i}\boldsymbol{b}_i$（$m_i\in\mathbb{Z}$、$\boldsymbol{b}_i$ は逆格子の基本ベクトル）。同値な言い方をすると、 $$ \psi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}u_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}),\qquad u_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=u_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}) $$ である。$\boldsymbol{k}$ と $\boldsymbol{k}+\boldsymbol{G}$（$\boldsymbol{G}\in\Lambda^*$）は同じ並進の固有値を与える。 証明の方針は次のとおりです。結晶を 1 周期ぶんずらす操作（並進）はハミルトニアンと両立するので、エネルギーの固有関数を並進の固有関数にも同時に選べます。端をつないだ結晶では、$N$ 回ずらすと元に戻るため、並進の固有値は 1 の $N$ 乗根に限られ、それが波数 $\boldsymbol{k}$ の値を決めます。 (i) $T_{\boldsymbol{R}}$ は $H$ と可換です。運動エネルギー $\boldsymbol{p}^2/2m$ は並進で不変で、$V$ は周期性より $T_{\boldsymbol{R}}VT_{\boldsymbol{R}}^{-1}=V(\cdot+\boldsymbol{R})=V$ です。また $T_{\boldsymbol{R}}T_{\boldsymbol{R}'}=T_{\boldsymbol{R}+\boldsymbol{R}'}$ なので、$T_{\boldsymbol{R}}$ どうしも可換です。 (ii) 周期境界条件は $T_{N_i\boldsymbol{a}_i}=1$ を意味します。可換でユニタリな演算子の族 $T_{\boldsymbol{a}_1},T_{\boldsymbol{a}_2},T_{\boldsymbol{a}_3},H$ は、[同時固有関数](/physics/quantum-mechanics/operators-and-observables)をもちます（）。そこで $H$ の固有関数 $\psi$ を、$T_{\boldsymbol{a}_i}\psi=\lambda_i\psi$ を満たすように選びます。$T_{\boldsymbol{a}_i}^{N_i}=1$ から $\lambda_i^{N_i}=1$、つまり $\lambda_i=e^{2\pi im_i/N_i}$（$m_i\in\mathbb{Z}$）です。 (iii) $\boldsymbol{k}=\sum_i(m_i/N_i)\boldsymbol{b}_i$ と定めると、$\boldsymbol{b}_i\cdot\boldsymbol{a}_j=2\pi\delta_{ij}$（）より $\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{a}_j=2\pi m_j/N_j$、つまり $\lambda_j=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{a}_j}$。任意の $\boldsymbol{R}=\sum n_j\boldsymbol{a}_j$ に対し $T_{\boldsymbol{R}}=\prod_jT_{\boldsymbol{a}_j}^{n_j}$ なので $T_{\boldsymbol{R}}\psi=\prod_j\lambda_j^{n_j}\psi=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\psi$。 (iv) $u_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})=e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}\psi(\boldsymbol{r})$ とおくと、$u_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\psi(\boldsymbol{r})=u_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})$ で、$u_{\boldsymbol{k}}$ は周期関数です。最後に、$\boldsymbol{G}\in\Lambda^*$ で $e^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{R}}=1$（）だから、$\boldsymbol{k}$ と $\boldsymbol{k}+\boldsymbol{G}$ は同じ固有値 $e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}$ を与えます。 この定理が言っているのは、電子の「運動量」$\hbar\boldsymbol{k}$ の保存則が、**結晶運動量**（crystal momentum）として、逆格子ベクトルの不定性を残して生き残っていることです。結晶に衝突する電子の運動量は $\hbar\boldsymbol{G}$ だけ結晶に受け渡され得る、というのは X 線回折（[結晶構造と格子振動](/physics/condensed-matter/crystals-phonons)の Laue 条件）と同じ事情です。 ### 2.2. バンドと状態数 固定した $\boldsymbol{k}$ のもとで、$H$ の固有値は離散的に並びます（後述の $H(\boldsymbol{k})$ が 1 つの単位胞上の問題だから）。小さいほうから $\varepsilon_1(\boldsymbol{k})\le\varepsilon_2(\boldsymbol{k})\le\cdots$ と並べ、$n$ を**バンド指数**と呼びます。$\boldsymbol{k}\to\boldsymbol{k}+\boldsymbol{G}$ で同じ状態なので $\varepsilon_n(\boldsymbol{k}+\boldsymbol{G})=\varepsilon_n(\boldsymbol{k})$ です（周期ゾーン形式）。$\boldsymbol{k}$ を第 1 Brillouin ゾーンの中に取る約束を**還元ゾーン形式**といいます。言いかえると、$\boldsymbol{k}$ に制限を付けずに $\varepsilon_n(\boldsymbol{k})$ を描くと、同じ曲線が逆格子ベクトルの間隔で繰り返されます。その 1 周期ぶんだけを取り出して見るのが還元ゾーン形式です。自由電子の放物線を逆格子ベクトルだけ左右にずらして重ね、ゾーンの中に畳み込んだ形になる、と考えてください（§3 の図の破線）。 $N=N_1N_2N_3$ 個の単位胞をもつ結晶で、周期境界条件のもとで許される第 1 Brillouin ゾーン内の $\boldsymbol{k}$ は、ちょうど $N$ 個である。したがって各バンドは、スピンを込めて $2N$ 個の電子を収容できる。 の証明より、許される $\boldsymbol{k}$ は $\sum_i(m_i/N_i)\boldsymbol{b}_i$ の形で、$m_i$ と $m_i+N_i$ は $\boldsymbol{k}$ を $\boldsymbol{b}_i$ だけずらす、すなわち同じ状態を与えます。したがって $m_i\in\{0,1,\ldots,N_i-1\}$ の $N_1N_2N_3=N$ 個が互いに異なる状態です。第 1 BZ は逆格子の基本単位胞と同じ体積をもち、$\boldsymbol{k}$ をずらして BZ の中に入れても同じ集合を数えられます。スピンの 2 状態を掛けて $2N$。 スピンに依存しない独立電子近似で、単位胞あたりの電子数が奇数ならば、最も高く占有されているバンドは部分的にしか埋まらない。したがってバンドギャップを持たず、金属的である。 単位胞あたり $z$ 個の電子があれば、全電子数は $zN$。各バンドの容量は より $2N$ なので、$z$ が奇数なら $zN$ は $2N$ の整数倍にならず、最後の電子を収める最後のバンドは半端にしか埋まりません。 アルカリ金属（単位胞あたり 1 電子）が金属なのはこのためです。逆に単位胞あたりの電子が偶数でも、バンドが重なっていれば金属になり得ます（アルカリ土類金属・半金属）。偶数は絶縁体であるための必要条件にすぎません。
金属 絶縁体 半導体 最高占有バンド 伝導帯（空） 価電子帯（満杯） 伝導帯 価電子帯 E_g（大） E_g（小） ε_F
### 2.3. Bloch–Floquet 分解：$H(\boldsymbol{k})$ の $\psi_{\boldsymbol{k}}=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}u$ を Schrödinger 方程式に入れます。$\boldsymbol{p}e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}u=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}(\boldsymbol{p}+\hbar\boldsymbol{k})u$ なので、周期関数 $u$ についての方程式 $$ H(\boldsymbol{k})u=\varepsilon u,\qquad H(\boldsymbol{k})=\frac{(\boldsymbol{p}+\hbar\boldsymbol{k})^2}{2m}+V(\boldsymbol{r}) $$ が得られます。$u$ は 1 つの単位胞上の周期境界条件のもとで解かれ、固有値は離散的です。これが $\varepsilon_n(\boldsymbol{k})$ です。$H$ の問題が、$\boldsymbol{k}$ をパラメータとする無限個の「単位胞上の問題」$H(\boldsymbol{k})$ に分解されました。数学では Bloch–Floquet 分解（周期作用素を $\boldsymbol{k}$ についての直積分に分解する）と呼びます。1 次元の常微分方程式としての Bloch の定理は で、周期ポテンシャルの厳密に解けるバンド構造の例が です。直積分による一般論は[周期作用素と Bloch–Floquet 分解](/mathematics/functional-analysis/periodic-operators-bloch-floquet)にあります。 Bloch 状態 $\psi_{n\boldsymbol{k}}$ における速度演算子 $\boldsymbol{p}/m$ の期待値は $$ \langle\psi_{n\boldsymbol{k}}|\tfrac{\boldsymbol{p}}{m}|\psi_{n\boldsymbol{k}}\rangle=\boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k}):=\frac1\hbar\frac{\partial\varepsilon_n}{\partial\boldsymbol{k}} $$ である。 ねらいは、速度の期待値がなぜバンドの傾きに等しくなるかを見ることです。$H(\boldsymbol{k})$ を $\boldsymbol{k}$ で微分すると、ちょうど速度演算子の形が出てきます。また Hellmann–Feynman の定理は、固有値をパラメータで微分したものが、パラメータで微分したハミルトニアンの期待値に等しい、と述べます。この 2 つを組み合わせます。 $\partial H(\boldsymbol{k})/\partial\boldsymbol{k}=\hbar(\boldsymbol{p}+\hbar\boldsymbol{k})/m$ です。Hellmann–Feynman の定理（）を $H(\boldsymbol{k})$ に適用すると $\partial\varepsilon_n/\partial\boldsymbol{k}=\langle u_{n\boldsymbol{k}}|\partial_{\boldsymbol{k}}H(\boldsymbol{k})|u_{n\boldsymbol{k}}\rangle=\frac\hbar m\langle u|(\boldsymbol{p}+\hbar\boldsymbol{k})|u\rangle$。一方 $\langle\psi|\boldsymbol{p}|\psi\rangle=\langle u|e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}\boldsymbol{p}e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}|u\rangle=\langle u|(\boldsymbol{p}+\hbar\boldsymbol{k})|u\rangle$ なので、$\frac{1}{\hbar}\partial_{\boldsymbol{k}}\varepsilon_n=\frac1m\langle\psi|\boldsymbol{p}|\psi\rangle$。 自由電子では $\varepsilon=\hbar^2k^2/2m$ で $\boldsymbol{v}=\hbar\boldsymbol{k}/m$ と、古典の $\boldsymbol{p}/m$ に一致します。結晶中でも、Bloch 状態は定常な速度 $\boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k})$ をもち、**電子は格子と衝突することなく、一定の速度で結晶中を進み続けます**。電気抵抗の起源は、周期性からのずれ（不純物・格子欠陥・格子振動）だけです。これが第 1 の謎、平均自由行程が原子間隔の 100 倍にもなる理由の答えです。 あるバンドが完全に占有されている（すべての $\boldsymbol{k}$ について占有）とき、そのバンドの電子全体の電流は $0$ である。 電流は $\boldsymbol{j}=-\frac{e}{V}\sum_{\boldsymbol{k}}2\boldsymbol{v}_n(\boldsymbol{k})$（因子 2 はスピン）で、和は第 1 BZ 内の全 $\boldsymbol{k}$ にわたります。 より $\sum_{\boldsymbol{k}}\boldsymbol{v}_n\propto\int_{\mathrm{BZ}}\partial_{\boldsymbol{k}}\varepsilon_n\,d^3k$。$\boldsymbol{k}=\sum_ix_i\boldsymbol{b}_i$（$0\le x_i<1$）と座標をとり直すと、BZ は単位立方体 $[0,1)^3$ に写り、$\varepsilon_n$ は各 $x_i$ について周期 $1$ の関数です。したがって $\int_0^1\partial_{x_i}\varepsilon_n\,dx_i=\varepsilon_n|_{x_i=1}-\varepsilon_n|_{x_i=0}=0$ で、$\partial_{\boldsymbol{k}}\varepsilon_n$ のすべての成分の積分が消えます。 これで第 3 の謎に答えが出ました。バンドが完全に満たされていれば、電場をかけても電流は流れません（後述の定理でも、電場は $\boldsymbol{k}$ をずらすだけで、満杯のバンドは不変）。絶縁体とは、占有バンドがすべて満杯で、空のバンドとの間にギャップがある結晶です。 ### 2.4. 平面波展開：中心方程式 $V$ を逆格子ベクトルで Fourier 展開して $V(\boldsymbol{r})=\sum_{\boldsymbol{G}}U_{\boldsymbol{G}}e^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{r}}$（$U_{-\boldsymbol{G}}=U_{\boldsymbol{G}}^*$、$V$ は実）とし、$\psi=\sum_{\boldsymbol{G}}c_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{G}}e^{i(\boldsymbol{k}+\boldsymbol{G})\cdot\boldsymbol{r}}$ を方程式に代入します。 波数 $\boldsymbol{k}$ の Bloch 状態の展開係数は、すべての $\boldsymbol{G}\in\Lambda^*$ について $$ \left[\frac{\hbar^2|\boldsymbol{k}+\boldsymbol{G}|^2}{2m}-\varepsilon\right]c_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{G}}+\sum_{\boldsymbol{G}'}U_{\boldsymbol{G}-\boldsymbol{G}'}\,c_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{G}'}=0 $$ を満たす。 $-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2$ は平面波 $e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{r}}$ に $\hbar^2q^2/2m$ をかけ、$V\,e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{r}}=\sum_{\boldsymbol{G}''}U_{\boldsymbol{G}''}e^{i(\boldsymbol{q}+\boldsymbol{G}'')\cdot\boldsymbol{r}}$ です。$H\psi=\varepsilon\psi$ の両辺で $e^{i(\boldsymbol{k}+\boldsymbol{G})\cdot\boldsymbol{r}}$ の係数（平面波の直交性）を比べると、$\boldsymbol{q}=\boldsymbol{k}+\boldsymbol{G}'$、$\boldsymbol{G}''=\boldsymbol{G}-\boldsymbol{G}'$ の項から主張が得られます。 $U_{\boldsymbol{G}}\to0$ の極限（空格子）では $\varepsilon=\hbar^2|\boldsymbol{k}+\boldsymbol{G}|^2/2m$ で、自由電子の放物線を逆格子ベクトルで折り返してゾーンに畳み込んだものになります。これが次節の出発点です。 ## 3. ほぼ自由な電子 ### 3.1. 縮退点とギャップ ポテンシャルが弱い（$|U_{\boldsymbol{G}}|$ が運動エネルギーのスケールに比べて小さい）としましょう。自由電子の準位 $\varepsilon^0_{\boldsymbol{q}}=\hbar^2q^2/2m$ のうち、エネルギーが離れた準位との混合は 2 次摂動で小さいので、無視できます。例外は 2 つの平面波 $\boldsymbol{k}$ と $\boldsymbol{k}-\boldsymbol{G}$ のエネルギーが近い（ほぼ縮退する）場合です。$|\boldsymbol{k}|=|\boldsymbol{k}-\boldsymbol{G}|$ は、$\boldsymbol{k}$ が $\boldsymbol{G}/2$ の垂直二等分面、つまり Bragg 面（ の後の議論）上にあることを意味します。 $\boldsymbol{k}$ が Bragg 面の近くにあり、平面波 $\boldsymbol{k},\ \boldsymbol{k}-\boldsymbol{G}$ のみが混ざる 2 波近似では、エネルギーは $$ \varepsilon_\pm(\boldsymbol{k})=\frac{\varepsilon^0_{\boldsymbol{k}}+\varepsilon^0_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{G}}}2\pm\sqrt{\left(\frac{\varepsilon^0_{\boldsymbol{k}}-\varepsilon^0_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{G}}}2\right)^2+|U_{\boldsymbol{G}}|^2} $$ で与えられる（$U_{\boldsymbol{0}}=0$ とした）。Bragg 面上（$\varepsilon^0_{\boldsymbol{k}}=\varepsilon^0_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{G}}=\varepsilon_B$）では $\varepsilon_\pm=\varepsilon_B\pm|U_{\boldsymbol{G}}|$ で、**エネルギーギャップ** $$ E_g=2|U_{\boldsymbol{G}}| $$ が開く。ギャップの端の波動関数は定在波である。 で係数 $c_{\boldsymbol{k}},c_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{G}}$ だけを残すと、$\boldsymbol{G}\to\boldsymbol{0}$ と $\boldsymbol{G}\to-\boldsymbol{G}$ の 2 本の方程式 $$ (\varepsilon^0_{\boldsymbol{k}}-\varepsilon)c_{\boldsymbol{k}}+U_{\boldsymbol{G}}\,c_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{G}}=0,\qquad U_{\boldsymbol{G}}^*\,c_{\boldsymbol{k}}+(\varepsilon^0_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{G}}-\varepsilon)\,c_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{G}}=0 $$ が残ります（2 本目で $U_{-\boldsymbol{G}}=U_{\boldsymbol{G}}^*$ を使った）。自明でない解をもつ条件は $$ (\varepsilon^0_{\boldsymbol{k}}-\varepsilon)(\varepsilon^0_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{G}}-\varepsilon)-|U_{\boldsymbol{G}}|^2=0 $$ で、$\varepsilon$ の 2 次方程式を解くと主張の式です。Bragg 面上では根号の第 1 項が消え $\pm|U_{\boldsymbol{G}}|$。このとき $c_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{G}}=\pm\,(U_{\boldsymbol{G}}^*/|U_{\boldsymbol{G}}|)\,c_{\boldsymbol{k}}$ なので（第 1 式で $\varepsilon-\varepsilon_B=\pm|U|$ を代入）、波動関数は $|c_{\boldsymbol{k}}|=|c_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{G}}|$ の 2 つの平面波の重ね合わせ、つまり定在波になります。 2 波近似の精度は、他の平面波との混合が、2 次摂動のオーダー $|U|^2/\Delta\varepsilon$（$\Delta\varepsilon$ は他の準位とのエネルギー差）で効くことで決まります。弱いポテンシャルでは無視できます。実際、$V(x)=2U\cos(2\pi x/a)$ で $U=1.6$（$\hbar^2/2m=1,\ a=1$ の単位でゾーン境界のエネルギーは $\pi^2\approx9.9$）として 13 本の平面波で数値対角化すると、最低 2 バンドのギャップは $3.199$ で、2 波近似 $2U=3.2$ とほぼ一致します（下の図）。
−π/a 0 π/a 波数 k（第 1 Brillouin ゾーン） ε ギャップ 2U 実線：バンド　破線：自由電子（折り返し）
ギャップ端の定在波には物理的な意味があります。1 次元で $V(x)=2U\cos Gx$ ($U>0$) のとき、ゾーン境界 $k=G/2$ の 2 つの定在波は $\psi_c=\sqrt2\cos(Gx/2)$ と $\psi_s=\sqrt2\sin(Gx/2)$ で、確率密度は $|\psi_{c}|^2=1+\cos Gx$、$|\psi_s|^2=1-\cos Gx$ です。$V$ の平均値は $\langle\psi_c|V|\psi_c\rangle=U$、$\langle\psi_s|V|\psi_s\rangle=-U$。すなわち $V$ の谷（$\cos Gx=-1$）に電子が集まる状態 $\psi_s$ のエネルギーが低く、山に集まる $\psi_c$ が高い、というわけです。ギャップは、**同じ波数でも電子の空間分布が 2 通りあって、イオンの引力ポテンシャルの谷にいる方が得をする**ことから生まれます。 1 次元（$G=2\pi/a$）で、Bragg 点 $k=G/2$ のまわり $k=G/2+\kappa$ では、 の $\varepsilon_\pm$ は $\varepsilon_B=\hbar^2G^2/8m$ として $$ \varepsilon_\pm\simeq\varepsilon_B\pm|U_G|+\frac{\hbar^2\kappa^2}{2m}\left(1\pm\frac{2\varepsilon_B}{|U_G|}\right)\qquad(|\kappa|\ \text{が小}) $$ となる。$\varepsilon_B\gg|U_G|$ のとき、ギャップの両側のバンド端の質量は $|m^*|\simeq m|U_G|/2\varepsilon_B\ll m$ と軽い（上のバンドの底では $m^*>0$、下のバンドの頂上では $m^*<0$）。 $\varepsilon^0_k=\hbar^2(G/2+\kappa)^2/2m$、$\varepsilon^0_{k-G}=\hbar^2(\kappa-G/2)^2/2m$ より、和の半分は $\varepsilon_B+\hbar^2\kappa^2/2m$、差の半分は $\hbar^2G\kappa/2m$。 の根号を $\sqrt{|U|^2+x^2}\simeq|U|+x^2/2|U|$ と展開し、$x=\hbar^2G\kappa/2m$ とすると $x^2/(2|U|)=\frac{\hbar^2\kappa^2}{2m}\cdot\frac{\hbar^2G^2}{4m|U|}=\frac{\hbar^2\kappa^2}{2m}\cdot\frac{2\varepsilon_B}{|U|}$（$\hbar^2G^2/4m=2\varepsilon_B$）。これを足して主張を得ます。$\varepsilon_B\gg|U|$ では括弧内が $\pm2\varepsilon_B/|U|$ で支配されます。 ほぼ自由な電子の模型は、アルカリ金属・アルミニウムなどの金属でよい近似を与えます。さらに、ギャップが開くことで、金属から絶縁体への変化（バンドが 2 つに分かれ、価電子数に応じて満杯になる）が見えます。たとえば 2 価の金属は、単位胞あたり 2 個の電子で 1 つのバンドが満ちて絶縁体になりそうですが、ギャップが小さいと次のバンドにはみ出し、金属（半金属）になります。 ## 4. 強束縛近似 ### 4.1. 1 次元の鎖 反対の極限は、原子がほとんど孤立していて、電子が各原子の軌道に強く束縛されている場合です。電子が隣の原子に飛び移る（**ホッピング**）効果だけを摂動的に取り入れます。 間隔 $a$ の 1 次元鎖の $n$ 番目の原子上の局在軌道を $|n\rangle$（正規直交）とし、ハミルトニアン $$ H=\sum_n\left[\varepsilon_0|n\rangle\langle n|-t\left(|n\rangle\langle n+1|+|n+1\rangle\langle n|\right)\right] $$ を**最近接強束縛模型**という。$\varepsilon_0$ は原子準位、$t>0$ は**ホッピング振幅**である。周期境界条件 $|n+N\rangle=|n\rangle$ を課す。 強束縛鎖の固有状態は Bloch 和 $$ |k\rangle=\frac1{\sqrt N}\sum_ne^{ikna}|n\rangle,\qquad k=\frac{2\pi j}{Na}\ (j=0,\ldots,N-1) $$ で、エネルギーは $$ \varepsilon(k)=\varepsilon_0-2t\cos ka $$ である。バンドは区間 $[\varepsilon_0-2t,\varepsilon_0+2t]$（帯幅 $4t$）を占め、$N$ 個の $k$ に対応する。 $H|k\rangle$ の $|n\rangle$ 成分は $\frac1{\sqrt N}\left[\varepsilon_0e^{ikna}-t\left(e^{ik(n+1)a}+e^{ik(n-1)a}\right)\right]=\frac{1}{\sqrt N}(\varepsilon_0-2t\cos ka)e^{ikna}$（$e^{ika}+e^{-ika}=2\cos ka$）で、これは $(\varepsilon_0-2t\cos ka)\,|k\rangle$ の $|n\rangle$ 成分です。周期境界条件 $e^{ikNa}=1$ から $k$ が離散化され、異なる $k$ のベクトルは直交します（幾何級数の和）。$N$ 次元の空間に $N$ 個の直交ベクトルがあるので、これですべての固有状態です。 物理的な内容は次の 3 点です。第 1 に、孤立原子の 1 つの準位 $\varepsilon_0$ が、$N$ 個の原子を並べると幅 $4t$ のバンドに広がります。ホッピングが大きい（軌道の重なりが大きい）ほど、バンドが広く、電子が動きやすくなります。第 2 に、バンド底（$k=0$）で $\varepsilon\simeq\varepsilon_0-2t+ta^2k^2$ と放物線になり、自由電子の $\hbar^2k^2/2m$ と比べて有効質量 $m^*=\hbar^2/(2ta^2)$ が読み取れます。第 3 に、バンド頂上（$k=\pm\pi/a$）では曲率が負になります。
t t t t 原子軌道 φ(x − na) 隣り合う軌道の重なり → ホッピング t 右図の破線：バンド底の放物線近似 ε₀ − 2t + t a² k²（有効質量を与える） −π/a 0 π/a ε₀ + 2t ε₀ − 2t ε 帯幅 4t
3 次元の単純立方格子では、同様にして $\varepsilon(\boldsymbol{k})=\varepsilon_0-2t(\cos k_xa+\cos k_ya+\cos k_za)$、帯幅 $12t$ です。2 次元の正方格子では $\varepsilon=\varepsilon_0-2t(\cos k_xa+\cos k_ya)$ で、半充填（$\varepsilon=\varepsilon_0$）のフェルミ面は $\cos k_xa+\cos k_ya=0$、すなわち $|k_x|+|k_y|=\pi/a$ のひし形になります（演習）。この完全な**ネスティング**（フェルミ面の平行な部分）は、第 4 章の磁性で重要になります。 強束縛模型の係数の由来を述べておきます。原子の軌道 $\varphi(\boldsymbol{r})$ を使って、試行関数 $\Psi_k=\sum_ne^{ikna}\varphi(x-na)$ を作り、変分原理（）でエネルギー $\langle\Psi_k|H|\Psi_k\rangle/\langle\Psi_k|\Psi_k\rangle$ を評価すると、隣り合う軌道の間の行列要素 $-t=\langle\varphi_n|H|\varphi_{n+1}\rangle$（他の原子のポテンシャルを含む）と、同じ原子上の行列要素の和（$\varepsilon_0$ に結晶場補正を加えたもの）が現れます。軌道の重なり積分を無視する近似のもとで、これが です。実際の物質では、s 軌道に限らず、p・d 軌道、複数の原子を含む単位胞を考え、$t$ を行列に拡張します。 ### 4.2. 状態密度 強束縛鎖（スピンを込めて）の状態密度は、バンド内 $|\varepsilon-\varepsilon_0|<2t$ で $$ D(\varepsilon)=\frac{2N}{\pi\sqrt{4t^2-(\varepsilon-\varepsilon_0)^2}} $$ で、バンド端 $\varepsilon-\varepsilon_0=\pm2t$ で $1/\sqrt{\ }$ 型に発散する（van Hove 特異性）。 $k$ は $L=Na$ の区間に密度 $L/2\pi$ で並ぶ（）。スピンを込めた $\varepsilon$ から $\varepsilon+d\varepsilon$ の状態数は、$\pm k$ の 2 つの枝について $2\cdot2\cdot\frac L{2\pi}\frac{dk}{d\varepsilon}d\varepsilon$ で、$\frac{d\varepsilon}{dk}=2ta\sin ka$、$2t\sin ka=\sqrt{4t^2-(\varepsilon-\varepsilon_0)^2}$ なので、$D=\frac{2L}{\pi}\cdot\frac1{a\sqrt{4t^2-(\varepsilon-\varepsilon_0)^2}}=\frac{2N}{\pi\sqrt{4t^2-(\varepsilon-\varepsilon_0)^2}}$。積分すると全状態数 $\int D\,d\varepsilon=\frac{2N}\pi\cdot\pi=2N$ で、 と一致します。 自由電子では 1 次元の $D\propto\varepsilon^{-1/2}$ がバンド底にだけあったのに対し、バンドの頂上にも同じ特異性が現れます。バンドの底と頂上は、どちらも $\partial\varepsilon/\partial k=0$ の点だからです。 ## 5. 電場中の電子と有効質量 ### 5.1. 半古典的運動方程式 一様な電場 $\boldsymbol{E}$ を結晶にかけます。電子の電荷は $-e$ で、[静電ポテンシャル](/physics/electromagnetism/electrostatics#def-potential)は $+e\boldsymbol{E}\cdot\boldsymbol{r}$ ですが、これは周期的でないので Bloch の定理が使えません。同じ電場は、時間変化する[ベクトルポテンシャル](/physics/electromagnetism/magnetostatics#def-vector-potential) $\boldsymbol{A}(t)=-\boldsymbol{E}t$ でも表せます（電場と磁場が同じなら物理は変わらず、この選び方をゲージの選択といいます）。こちらは位置によらないので、周期性を壊しません。そこでこのゲージを選びます。すると Hamiltonian は $$ H(t)=\frac{(\boldsymbol{p}+e\boldsymbol{A}(t))^2}{2m}+V(\boldsymbol{r}) $$ で、$t$ によらず並進対称性をもちます。 上の $H(t)$ で、初期状態を $t=0$ の Bloch 状態 $\psi_{n\boldsymbol{k}_0}$ とする。電場が弱く、バンド $n$ のギャップが十分大きいために断熱近似が成り立つとき、状態はバンド $n$ にとどまり、各時刻で $$ \hbar\dot{\boldsymbol{k}}=-e\boldsymbol{E},\qquad\boldsymbol{k}(t)=\boldsymbol{k}_0-\frac{e\boldsymbol{E}}\hbar t,\qquad\langle\boldsymbol{v}\rangle=\frac1\hbar\frac{\partial\varepsilon_n}{\partial\boldsymbol{k}}\Big|_{\boldsymbol{k}(t)} $$ に従う（速度の補正は電場の 1 次で、第 6 章の Berry 曲率による異常速度）。 断熱近似とは、条件（ここでは $\boldsymbol{k}$）がゆっくり変わるとき、系が同じバンドの固有状態に追従し続けるとみなす近似のことです。証明では、電場の効果が「$\boldsymbol{k}$ が一定の速さで動くこと」に置き換わる点を見てください。 $H(t)$ は格子の並進と可換なので、波数 $\boldsymbol{k}_0$ の Bloch 状態の部分空間が保たれます。$\psi=e^{i\boldsymbol{k}_0\cdot\boldsymbol{r}}u(t)$ と書けば、$\boldsymbol{p}\to\boldsymbol{p}+\hbar\boldsymbol{k}_0$ なので $u$ は $$ i\hbar\,\partial_tu=\left[\frac{(\boldsymbol{p}+\hbar\boldsymbol{k}_0+e\boldsymbol{A}(t))^2}{2m}+V\right]u=H\!\left(\boldsymbol{k}(t)\right)u,\qquad\boldsymbol{k}(t)=\boldsymbol{k}_0+\frac e\hbar\boldsymbol{A}(t)=\boldsymbol{k}_0-\frac{e\boldsymbol{E}}\hbar t $$ を満たします（$H(\boldsymbol{k})$ は §2.3 のもの）。これは、パラメータ $\boldsymbol{k}$ がゆっくり動く $H(\boldsymbol{k})$ の時間発展で、断熱定理により、バンド $n$ にとどまり、各時刻の固有状態 $u_{n,\boldsymbol{k}(t)}$ に（位相因子を除いて）一致します。$\boldsymbol{k}(t)$ の式が運動方程式 $\hbar\dot{\boldsymbol{k}}=-e\boldsymbol{E}$ です。速度は を瞬間の波数 $\boldsymbol{k}(t)$ で評価したものです。 運動方程式が Newton の第 2 法則 $\dot{\boldsymbol{p}}=\boldsymbol{F}$ の形をしていることに注意してください。ただし $\hbar\boldsymbol{k}$ は**結晶運動量**（ の後の議論）であって、実際の運動量ではありません。格子が電子に及ぼす力は、$\varepsilon_n(\boldsymbol{k})$ の形にすでに含まれています。 電場をかけると $\boldsymbol{k}$ が一様に動き、第 1 BZ の端に着くと反対側から現れます（$\boldsymbol{k}\sim\boldsymbol{k}+\boldsymbol{G}$）。その間、速度 $\hbar^{-1}\partial\varepsilon/\partial k$ は周期的に符号を変えるので、電子は一定方向に加速されず、**Bloch 振動**とよばれる往復運動をします（散乱が速くてふつうの金属では観測されない）。 ### 5.2. 有効質量 バンド $n$ の極値（$\partial\varepsilon_n/\partial\boldsymbol{k}=0$）の近くで、**有効質量テンソル**を $$ \left(\frac1{m^*}\right)_{ij}=\frac1{\hbar^2}\frac{\partial^2\varepsilon_n}{\partial k_i\partial k_j} $$ と定義する。1 次元では $m^*=\hbar^2\left(\partial^2\varepsilon/\partial k^2\right)^{-1}$。 の電子（外力 $\boldsymbol{F}=-e\boldsymbol{E}$）の加速度は、 $$ \dot v_i=\sum_j\left(\frac1{m^*}\right)_{ij}F_j $$ である。1 次元では $m^*\,\dot v=F$。 $v_i=\hbar^{-1}\partial\varepsilon/\partial k_i$ を時間微分すると、連鎖律で $\dot v_i=\hbar^{-1}\sum_j\frac{\partial^2\varepsilon}{\partial k_i\partial k_j}\dot k_j$。 の $\hbar\dot k_j=F_j$ を代入して $\dot v_i=\hbar^{-2}\sum_j\partial_i\partial_j\varepsilon\,F_j$ です。 有効質量はバンドの曲率で決まるので、**負にもなります**。たとえば強束縛鎖では、底で $m^*=\hbar^2/(2ta^2)>0$、頂上で $m^*=-\hbar^2/(2ta^2)<0$ です。電場の向きと逆に加速されるように見える電子は、バンドの頂上付近にいます。また $m^*$ は自由電子質量 $m$ とまったく異なる値をとり、半導体ではしばしば $m^*\sim0.1m$ ですし、重い電子系では $m^*\sim100m$ に達します。前章で電子比熱係数が自由電子の予言からずれたのは、$D(\varepsilon_F)\propto m^*$ だからだと解釈できます（強束縛鎖でも $D(\varepsilon_F)$ を使った がそのまま使えます）。 ### 5.3. 正孔 ほとんど満杯のバンドから電子が 1 個欠けた状態（空席の波数 $\boldsymbol{k}_h$）の電流を考えます。 満杯のバンドから波数 $\boldsymbol{k}_h$ の電子を 1 個除いた状態は、電荷 $+e$、速度 $\boldsymbol{v}_h=\hbar^{-1}\partial\varepsilon_n/\partial\boldsymbol{k}|_{\boldsymbol{k}_h}$、結晶運動量 $-\hbar\boldsymbol{k}_h$、エネルギー $-\varepsilon_n(\boldsymbol{k}_h)$ をもつ粒子（**正孔**）として振る舞う。バンドの頂上付近では $\varepsilon_n$ の曲率が負なので、正孔の有効質量 $m_h^*=-m^*>0$ は正である。 ねらいは、たくさんの電子の動きを「抜けた 1 席」だけの動きに言いかえることです。満杯のバンドは全体として電流を運びません（）。したがって、満杯の状態から電子を 1 個引いた状態の電荷・波数・エネルギーは、その電子がもっていた量に負の符号を付けたものになります。符号が電子と逆になるのは、この引き算のためです。
電場をかける前 電場をかけた後 空席 空席は 1 席左へ 電子は全員 1 席左へ（左端の席は右端に回り込む）
電流は $\boldsymbol{j}=-\frac eV\sum_{\boldsymbol{k}\neq\boldsymbol{k}_h}\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k})$（スピンは簡単のため 1 状態とする）。 より $\sum_{\text{全}\boldsymbol{k}}\boldsymbol{v}=0$ なので、$\boldsymbol{j}=+\frac eV\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k}_h)$。電荷 $+e$ の粒子が速度 $\boldsymbol{v}(\boldsymbol{k}_h)$ で動く電流と同じです。外力の下で $\boldsymbol{k}_h$ は電子と同じ $\hbar\dot{\boldsymbol{k}}_h=-e\boldsymbol{E}$ で動き、加速度 $\dot{\boldsymbol{v}}_h=\hbar^{-2}\partial^2\varepsilon\cdot(-e\boldsymbol{E})=\frac{1}{m^*}(-e\boldsymbol{E})=\frac{1}{-m^*}(+e\boldsymbol{E})$。電荷 $+e$ の粒子が質量 $-m^*$ で加速される形で、バンド頂上では $m^*<0$ だから $-m^*>0$。系全体のエネルギーは、欠けた電子の分 $-\varepsilon_n(\boldsymbol{k}_h)$ だけ増える（励起エネルギーの原点は頂上）、波数は和が $0$ の満杯から $\boldsymbol{k}_h$ を除くので $-\boldsymbol{k}_h$ です。 前章で見た、正の Hall 係数をもつ金属（Zn、Cd、Al など）の謎が、これで解けます。それらのフェルミ面の一部（ほぼ満杯のバンドの空席）では、電気を運ぶキャリアは正孔なのです。Hall 係数の符号は、電子的フェルミ面と正孔的フェルミ面のどちらが優勢かで決まります。 ## 6. 半導体 ### 6.1. 真性半導体のキャリア密度 $T=0$ で価電子帯が満杯、伝導帯が空で、バンドギャップ $E_g=E_c-E_v$（$E_c$ は伝導帯の底、$E_v$ は価電子帯の頂上）が $k_BT$ に比べて大きいがそれほど大きくない（概ね $E_g\lesssim3\ \mathrm{eV}$）物質を**半導体**という。 伝導帯の底と価電子帯の頂上の近傍が放物線的で $\varepsilon_c=E_c+\hbar^2k^2/2m_e^*$、$\varepsilon_v=E_v-\hbar^2k^2/2m_h^*$ であるとする（**放物線近似**）。 $E_c-\mu\gg k_BT$ かつ $\mu-E_v\gg k_BT$（**非縮退**）のとき、伝導帯の電子密度 $n$ と価電子帯の正孔密度 $p$ は $$ n=N_c\,e^{-(E_c-\mu)/k_BT},\qquad p=N_v\,e^{-(\mu-E_v)/k_BT},\qquad N_{c,v}=2\left(\frac{m_{e,h}^*k_BT}{2\pi\hbar^2}\right)^{3/2} $$ で与えられ、積は化学ポテンシャルによらない： $$ np=N_cN_v\,e^{-E_g/k_BT}\ \ (\text{質量作用の法則}). $$ 真性半導体（$n=p=n_i$）では $$ n_i=\sqrt{N_cN_v}\,e^{-E_g/2k_BT},\qquad\mu=\frac{E_c+E_v}2+\frac34k_BT\ln\frac{m_h^*}{m_e^*} $$ である。 伝導帯の電子密度は、[状態密度](/physics/condensed-matter/free-electrons#def-dos) $D_c(\varepsilon)/V=\frac1{2\pi^2}\left(\frac{2m_e^*}{\hbar^2}\right)^{3/2}\sqrt{\varepsilon-E_c}$（ の質量を $m_e^*$ に、エネルギーの原点を $E_c$ に取り替えたもの）と Fermi 分布の積の積分です。非縮退のとき $f(\varepsilon)=[e^{(\varepsilon-\mu)/k_BT}+1]^{-1}\simeq e^{-(\varepsilon-\mu)/k_BT}$ なので（ の古典極限と同じ）、 $$ n=\frac1{2\pi^2}\left(\frac{2m_e^*}{\hbar^2}\right)^{3/2}e^{-(E_c-\mu)/k_BT}\int_0^\infty\sqrt x\,e^{-x/k_BT}dx . $$ $\int_0^\infty\sqrt xe^{-x/k_BT}dx=(k_BT)^{3/2}\Gamma(3/2)=\frac{\sqrt\pi}2(k_BT)^{3/2}$ だから、係数は $\frac{\sqrt\pi}{4\pi^2}\left(\frac{2m_e^*k_BT}{\hbar^2}\right)^{3/2}=2\left(\frac{m_e^*k_BT}{2\pi\hbar^2}\right)^{3/2}=N_c$。 正孔密度は、価電子帯の空席の確率 $1-f=[e^{(\mu-\varepsilon)/k_BT}+1]^{-1}\simeq e^{-(\mu-\varepsilon)/k_BT}$ と、状態密度（質量 $m_h^*$、価電子帯の頂上から下向きに測る）で同じ計算ができ、$p=N_ve^{-(\mu-E_v)/k_BT}$。積は $np=N_cN_ve^{-(E_c-E_v)/k_BT}$ で $\mu$ が消えます。真性では電荷中性（電子の数と正孔の数が等しい）より $n=p$ なので $n_i^2=np$ から $n_i$ の式を得ます。$n=p$ の対数をとると $\ln N_c-\frac{E_c-\mu}{k_BT}=\ln N_v-\frac{\mu-E_v}{k_BT}$、$\mu$ について解いて $\mu=\frac{E_c+E_v}2+\frac{k_BT}2\ln\frac{N_v}{N_c}$、$N_v/N_c=(m_h^*/m_e^*)^{3/2}$ から主張を得ます。 $T=300\ \mathrm{K}$ で $2\left(\frac{mk_BT}{2\pi\hbar^2}\right)^{3/2}=2.51\times10^{25}\ \mathrm{m^{-3}}$（自由電子質量 $m$ の場合）。シリコンの状態密度有効質量 $m_e^*\approx1.08m$、$m_h^*\approx0.56m$ とすると $N_c=2.51\times10^{25}\times1.08^{3/2}=2.8\times10^{25}\ \mathrm{m^{-3}}$、$N_v=2.51\times10^{25}\times0.56^{3/2}=1.05\times10^{25}\ \mathrm{m^{-3}}$、$\sqrt{N_cN_v}=1.7\times10^{25}\ \mathrm{m^{-3}}$。ギャップ $E_g=1.12\ \mathrm{eV}$、$k_BT=0.02585\ \mathrm{eV}$ から $e^{-E_g/2k_BT}=e^{-21.7}=3.9\times10^{-10}$。したがって $$ n_i\approx1.7\times10^{25}\times3.9\times10^{-10}=6.7\times10^{15}\ \mathrm{m^{-3}}=6.7\times10^{9}\ \mathrm{cm^{-3}} . $$ 実測は約 $1\times10^{10}\ \mathrm{cm^{-3}}$ で、桁が合っています。原子密度 $5\times10^{22}\ \mathrm{cm^{-3}}$ と比べると、$10^{-13}$ という極端な少なさで、純粋なシリコンが室温でほとんど電気を通さない理由です。温度 $T$ に対して $e^{-E_g/2k_BT}$ で急増するので、**電気抵抗が温度とともに減少する**ことは、金属（フォノン散乱で抵抗が増加）と半導体の見分け方になります。 ### 6.2. ドーピング 不純物原子を添加すると、キャリア密度を何桁も制御できます。たとえばシリコンにリン（5 価）を加えると、伝導帯の底のすぐ下（約 $45\ \mathrm{meV}$）に**ドナー準位**ができ、室温でほぼ全部が電離して電子を伝導帯に供給します（n 型）。 密度 $N_d$ のドナーがすべて電離し、アクセプターがないとき、電荷中性 $n=N_d+p$ と質量作用の法則 $np=n_i^2$ から $$ n=\frac{N_d}2+\sqrt{\frac{N_d^2}4+n_i^2},\qquad p=\frac{n_i^2}n $$ である。$N_d\gg n_i$ では $n\simeq N_d$、$p\simeq n_i^2/N_d$。 $p=n_i^2/n$ を $n=N_d+p$ に代入すると $n^2-N_dn-n_i^2=0$。正の根が $n=\frac{N_d}2+\sqrt{\frac{N_d^2}{4}+n_i^2}$ です。$N_d\gg n_i$ のとき $\sqrt{N_d^2/4+n_i^2}\simeq N_d/2$ で $n\simeq N_d$。 $N_d=10^{16}\ \mathrm{cm^{-3}}$ のとき、$n\simeq10^{16}\ \mathrm{cm^{-3}}$、$p\simeq(10^{10})^2/10^{16}=10^{4}\ \mathrm{cm^{-3}}$。純粋なシリコンの $n_i\sim10^{10}\ \mathrm{cm^{-3}}$ と比べて、電子が 6 桁増えています（原子 $5\times10^{22}$ 個あたり不純物 1 個の割合 $2\times10^{-7}$ にすぎない）。電気伝導率は $\sigma=e(n\mu_e+p\mu_h)\simeq en\mu_e$（$\mu_e$ は移動度）で制御できます。これがダイオードやトランジスタの基礎で、p 型と n 型の接合に整流作用が生じます。 ## 7. 演習 2 次元正方格子（格子定数 $a$）の最近接強束縛模型 $\varepsilon(\boldsymbol{k})=\varepsilon_0-2t(\cos k_xa+\cos k_ya)$ について、(1) 帯幅を求めよ。(2) バンド底の有効質量を求めよ。(3) 半充填（電子数が単位胞あたり 1 個）でのフェルミ面を求めよ。 (1) $\cos$ の最大・最小は $\pm1$ なので、$\varepsilon\in[\varepsilon_0-4t,\varepsilon_0+4t]$、帯幅 $8t$。 (2) 底は $\boldsymbol{k}=0$ で、$\cos\theta\simeq1-\theta^2/2$ より $\varepsilon\simeq\varepsilon_0-4t+ta^2(k_x^2+k_y^2)$。 より $\frac1{m^*}=\frac{2ta^2}{\hbar^2}$、$m^*=\frac{\hbar^2}{2ta^2}$（1 次元鎖と同じ）で、等方的です。 (3) 単位胞あたり 1 電子（スピンを込めて 2 状態中 1 つ）だから、バンドの半分が埋まります。$\varepsilon(\boldsymbol{k}+(\pi,\pi)/a)=2\varepsilon_0-\varepsilon(\boldsymbol{k})$ より、$\varepsilon<\varepsilon_0$ の領域と $\varepsilon>\varepsilon_0$ の領域は BZ の面積を半々にするので、$\varepsilon_F=\varepsilon_0$ です。フェルミ面は $\cos k_xa+\cos k_ya=0$、すなわち $\cos k_ya=-\cos k_xa=\cos(\pi-k_xa)$ から $k_y=\pm(\pi/a-k_x)$ などで、$|k_x|+|k_y|=\pi/a$ のひし形になります。反対側の辺が $(\pi,\pi)/a$ だけずれて平行（ネスティング）です。 1 次元で $V(x)=2U\cos(2\pi x/a)$ ($U>0$) のとき、$k=\pi/a$ での 2 つの定在波とそのエネルギーを求め、ギャップが $2U$ であることを示せ。 $G=2\pi/a$ で $U_G=U_{-G}=U$（$V=Ue^{iGx}+Ue^{-iGx}$）。$k=\pi/a=G/2$ で平面波 $e^{iGx/2}$ と $e^{-iGx/2}$ が縮退します。 の証明の第 1 式は $(\varepsilon_B-\varepsilon)c_k+Uc_{k-G}=0$ です。$\varepsilon=\varepsilon_B+U$ なら $c_{k-G}=c_k$ で、波動関数は $e^{iGx/2}+e^{-iGx/2}\propto\cos(\pi x/a)$。$\varepsilon=\varepsilon_B-U$ なら $c_{k-G}=-c_k$ で $\sin(\pi x/a)$ です。ギャップは $(\varepsilon_B+U)-(\varepsilon_B-U)=2U$。本文の期待値の計算 $\langle V\rangle_{\cos}=+U$、$\langle V\rangle_{\sin}=-U$ とも整合します。 強束縛鎖で、バンド全体が満杯（単位胞あたり 2 電子）の状態から、バンド頂上 $k=\pi/a$ の近く $k_h=\pi/a-\kappa$ の電子を 1 個取り除いた。この正孔の有効質量、速度、エネルギー（頂上の空席を基準）を $\kappa$ で表せ。 頂上の近くで $\varepsilon=\varepsilon_0+2t-ta^2(k-\pi/a)^2$ なので $m^*=-\hbar^2/(2ta^2)$。 より正孔の有効質量は $m_h^*=-m^*=\hbar^2/(2ta^2)>0$ です。速度は $v_h=\hbar^{-1}\partial\varepsilon/\partial k|_{k_h}=\hbar^{-1}\cdot2ta^2\kappa=\hbar\kappa/m_h^*$ ($\kappa=\pi/a-k_h$ を正孔の波数の大きさとみなす)、エネルギーは頂上の空席を基準に $\varepsilon_{\mathrm{top}}-\varepsilon(k_h)=ta^2\kappa^2=\hbar^2\kappa^2/2m_h^*$ です。つまり正の質量 $m_h^*$ をもつ通常の粒子の分散になっています。 温度 $T$ の真性半導体で $m_e^*=m_h^*$ のとき、化学ポテンシャルがギャップの中央にあることを から示せ。ギャップが $E_g=1.42\ \mathrm{eV}$（GaAs）で、$300\ \mathrm{K}$ から $400\ \mathrm{K}$ に昇温すると $n_i$ は何倍になるか（$N_cN_v\propto T^3$ の因子も考慮せよ）。 $m_e^*=m_h^*$ なら $\ln(m_h^*/m_e^*)=0$ で $\mu=(E_c+E_v)/2$。$n_i\propto T^{3/2}e^{-E_g/2k_BT}$ なので、比は $\left(\frac{400}{300}\right)^{3/2}\exp\left[\frac{E_g}{2k_B}\left(\frac1{300}-\frac1{400}\right)\right]$。$\frac{E_g}{2k_B}=\frac{1.42}{2\times8.617\times10^{-5}}=8240\ \mathrm{K}$、$\frac1{300}-\frac1{400}=8.33\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}$ で指数は $6.87$、$e^{6.87}=960$。$(4/3)^{1.5}=1.54$ を掛けて約 $1.5\times10^3$ 倍です。温度を 100 K 上げるだけでキャリア数が千倍以上増えるのは、金属にはない半導体の特徴です。 ## 参考文献 - C. キッテル『キッテル 固体物理学入門』（上・下）丸善出版 — 電子のエネルギーバンド、半導体結晶、フェルミ面の各章。 - N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, *Solid State Physics*, Holt, Rinehart and Winston, 1976 — Chapters 8–10 (Bloch's theorem, nearly free electron model, tight-binding), Chapters 12–13 (semiclassical model, semiclassical theory of conduction), Chapter 28 (semiconductors). - S. H. Simon, *The Oxford Solid State Basics*, Oxford University Press, 2013 — 1 次元鎖の強束縛模型、バンド理論、半導体の各章。 - F. Bloch, "Über die Quantenmechanik der Elektronen in Kristallgittern", *Zeitschrift für Physik* 52 (1929), 555–600.